CT系列催化剂在处理S Zorb烟气硫磺回收装置中的应用
Outline:
1. 中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司炼油二部;
2. 中国石油宁夏石化公司
收稿日期：2012-03-15；修回日期：2012-06-26
作者简介：金洲(1969-)，男，浙江绍兴人，1991年毕业于上海石油化工高等专科学校(现华东理工大学金山分校)有机化工专业，2008年毕业于浙江工业大学化工工程专业，大学学历，工程师，现任职于中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，从事炼油装置生产管理工作，发表论文3篇，合作出版专著1部，申请国家专利4项，指导中国石化系统内装置原始开工近20套，多次获得省部级荣誉称号。地址：(315207)浙江省宁波市镇海区。电话：13566351407.
摘要：从催化剂活性、使用寿命、硫磺转化率和硫磺回收装置烟气SO2排放浓度等方面介绍了CT系列硫磺回收催化剂在镇海炼化两套硫磺回收装置中处理S Zorb再生烟气的应用情况。两年的运行结果表明，装置各项操作参数正常，催化剂保持较高活性，催化剂的抗硫酸盐化、抗漏氧性能良好，处理S Zorb再生烟气后的装置烟气中SO2排放质量浓度达到国家标准GB 16297-1996 《大气污染物综合排放标准》的要求。
关键词：硫磺回收装置 S Zorb再生烟气 催化剂 漏氧 使用寿命
Application of CT series catalysts on treating S Zorb flue gas in sulfur recovery unit
Outline:
1. Refining Second Unit, Zhenhai Refinery & Chemical Co., Ltd., SINOPEC, Ningbo 315207, Zhejiang, China;
2. PetroChina Ningxia Petrochemical Company, Yinchuan 750026, Ningxia, China
Abstract: The application of the CT series catalysts in two sets of sulfur recovery units which processed S Zorb flue gas in Zhenhai Refining & Chemical Company are introduced in terms of catalyst activity, service life, the conversion of sulfur and the SO2 emission consistence of sulfur recovery unit. The operation for two years shows that operation parameters of the unit is regular, the catalyst maintains a high activity, the anti-sulfation and anti "oxygen leakage" property is good, the SO2 emission consistence of sulfur recycle unit which has treated S Zorb flue gas to meet the requirements of GB 16297-1996 Integrated emission standard of air pollutants.
Key words:
sulfur recovery unit S Zorb regeneration flue gas catalyst oxygen leakage service life
中国石化镇海炼化分公司催化汽油吸附脱硫(以下简称S Zorb)装置是中国石化汽油升级重点项目之一，该装置从美国ConocoPhilips(COP)公司引进专利技术，可将汽油中的硫含量降至10 ppm(w)以下，装置规模为150×104 t/a。
自2007年6月国内第一套S Zorb装置在中国石化燕山石化分公司顺利投产后，中国石化将在系统内建设12套规模不等的S Zorb装置。在S Zorb装置相继顺利投产的同时，也对环保提出了新的要求。首先，S Zorb装置在生产过程中，必须对吸附剂进行再生处理。此外，再生过程中产生的再生烟气含0.5%~5%(φ)的SO2，不能直接排放，这就使得S Zorb装置再生烟气的再处理及达标排放成为人们所关注的问题。国外同类装置普遍采取碱液吸收的方式对再生烟气进行处理后达标排放，但存在项目投资大、生产成本高、副产品碱渣的后续处理困难等问题。因此，中国石化在引进该技术时，依托炼油厂现有环保设施，将该股烟气引至硫磺回收装置进行处理[1]。由于S Zorb装置再生烟气温度低、组分复杂(其中惰性组分N2的体积分数达到90%)、烟气流量和组分波动大(其中SO2和O2体积分数的波动范围分别达到0.5%~5%和0.2%~5%)，与硫磺回收装置的典型原料气性质完全不同，进入硫磺回收装置处理后对装置反应炉炉温、反应炉配风、硫回收率、烟气中SO2排放质量浓度等影响极大，对硫磺回收装置的催化剂性能而言更是极大的考验。
2010年2月3日，镇海炼化分公司根据硫磺回收装置实际工况和S Zorb装置再生烟气的性质，首先将部分S Zorb装置再生烟气引入生产规模为7×104 t/a的第Ⅴ套硫磺回收装置，与其它进装置的酸性气体混合后进入反应炉处理。2010年4月9日，又将剩余的S Zorb装置再生烟气全部引入生产规模同样为7×104 t/a的第Ⅳ套硫磺回收装置。至此，流量约为2 t/h的S Zorb装置再生烟气已全部进入两套硫磺回收装置反应炉进行处理，以回收元素硫，达到净化烟气、变废为宝的目的。2011年11月18日，进一步将再生烟气全部引入第Ⅴ套硫磺回收装置反应炉，并成功地实现了再生烟气的处理。
1 S Zorb装置再生烟气进硫磺回收装置处理流程
考虑到S Zorb装置再生烟气进入硫磺回收装置处理对反应炉炉温可能造成的影响，在确定流程时首先将再生烟气引入不烧氨的第Ⅳ、Ⅴ套硫磺回收装置，工艺流程如图 1所示，图中S Zorb进硫磺回收装置烟囱的流程为装置处于联锁状态时的紧急泄放流程。
2 装置催化剂装填情况
中国石化镇海炼化分公司第Ⅳ、Ⅴ套硫磺回收装置分别于1999年6月和2002年8月建成投产，并分别于2006年7月和2007年11月在装置停工检修时装填由中国石油西南油气田公司天然气研究院生产的CT系列硫磺回收催化剂，其中一级Claus反应器装填CT6-4B+CT6-2B(反应器上层为CT6-4B，下层为CT6-2B)，CT6-2B催化剂为普通Claus反应催化剂，主要成分为Al2O3；CT6-4B为兼具漏氧保护功能的Claus反应催化剂，主要成分为Al2O3和Fe2O3；CT6-5B为尾气加氢催化剂，主要成分为Al2O3、MoO3和CoO，3种催化剂均为普通硫磺回收装置催化剂。在一级Claus反应器上层装填了三分之一的CT6-4B催化剂，其主要目的是除去硫磺回收装置反应炉和在线加热炉燃烧过程中产生的轻微漏氧，减少和避免因催化剂老化降低催化剂活性的现象[2-3]。
装置的催化剂具体装填情况见表 1。
表 1
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表 1 两套硫磺回收装置催化剂装填情况一览表
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3 硫磺回收装置处理S Zorb装置再生烟气情况
3.1 S Zorb装置再生烟气进第Ⅳ、Ⅴ套硫磺回收装置的处理情况
由于当时国内外尚无硫磺回收装置成功处理S Zorb装置再生烟气的先例，此技术改造需在实际生产过程中进行不断的摸索和尝试，为减小对环境造成的影响，镇海炼化分公司决定采取分步实施的方式，即先将再生烟气引入第Ⅴ套硫磺回收装置进行处理，在充分考察其对装置及催化剂性能影响的基础上再将其引入第Ⅳ套硫磺回收装置。
2010年2月3日，首次将再生烟气引入第Ⅴ套硫磺回收装置反应炉进行处理，进装置的S Zorb再生烟气流量为0.5 t/h，2月5日，再生烟气流量提高至0.7 t/h，2月8日再次提高至1.0 t/h。期间，第Ⅴ套硫磺回收装置负荷保持在80%~90%，装置排放烟气中SO2质量浓度全部达到国家标准的要求，详见下文中表 6。
表 6
表 6 2010年第Ⅴ套硫磺回收装置处理期间烟气中SO2检测数据
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表 6 2010年第Ⅴ套硫磺回收装置处理期间烟气中SO2检测数据
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2010年3月，进入第Ⅴ套硫磺回收装置的烟气量又逐步提高至1.4 t/h。2010年4月9日，将剩余的烟气引入规模为7×104 t/a的第Ⅳ套硫磺回收装置，并投用相关控制回路，使进入第Ⅳ套硫磺回收装置的烟气流量控制在0.5 t/h以内，此时，进入两套装置再生烟气总流量为1.8 t/h~2.0 t/h。
S Zorb装置再生烟气引入两套硫磺回收装置前后的主要工艺参数对比见表 2、表 3。
表 2
表 2 第Ⅴ套硫磺回收装置引入再生烟气前后主要工艺参数一览表
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表 2 第Ⅴ套硫磺回收装置引入再生烟气前后主要工艺参数一览表
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表 3
表 3 第Ⅳ套硫磺回收装置引入再生烟气前后主要工艺参数一览表
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表 3 第Ⅳ套硫磺回收装置引入再生烟气前后主要工艺参数一览表
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从表中参数分析，S Zorb装置再生烟气引入两套硫磺回收装置后，装置的主要工艺参数基本没有发生变化，第Ⅴ套硫磺回收装置二级Claus反应器床层温升下降1 ℃~2 ℃，其原因在于S Zorb再生烟气中主要成分为惰性组分N2，进入反应器后会消耗部分反应热。
3.2 S Zorb装置再生烟气全部进入第Ⅴ套硫磺回收装置处理情况
2011年11月第Ⅳ套硫磺回收装置停工检修后，由于硫磺回收装置处理能力存在较大富余，第Ⅳ套硫磺回收装置转入热备用状态。自2011年11月18日起，S Zorb装置烟气全部进入第Ⅴ套硫磺回收装置处理，处理期间装置各项工艺操作参数正常，见表 4。烟气排放全部合格，详见下文中表 7。
表 4
表 4 再生烟气全部引入第Ⅴ套硫磺回收装置期间主要工艺参数一览表
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表 4 再生烟气全部引入第Ⅴ套硫磺回收装置期间主要工艺参数一览表
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表 7
表 7 S Zorb烟气全部进入第Ⅴ套硫磺回收装置处理期间烟气中SO2检测数据
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表 7 S Zorb烟气全部进入第Ⅴ套硫磺回收装置处理期间烟气中SO2检测数据
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从表 4中的参数可以看出，S Zorb装置再生烟气全部引入第Ⅴ套硫磺回收装置后，反应炉温度比引入前(见表 2)有明显下降，影响了装置反应炉的硫磺转化率(根据高温Claus反应理论，反应炉内温度越高，硫磺转化率越高)，同时增加了Claus反应器的负担，从而使得净化后尾气中的H2S体积分数有所提高，但仍大大低于设计指标要求(体积分数设计值为400×10-6)。
3.3 S Zorb装置再生烟气组分波动情况
S Zorb装置再生烟气组分波动直接影响硫磺回收装置的配风和过程气中的漏氧量，从而严重影响装置的硫磺转化率，使催化剂因过氧中毒导致活性严重下降。镇海炼化分公司150×104 t/a S Zorb装置烟气的工艺参数及组成设计数据见表 5。
表 5
表 5 S Zorb装置烟气的工艺参数及组成设计数据
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表 5 S Zorb装置烟气的工艺参数及组成设计数据
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再生烟气的组分波动主要指其中O2和SO2体积分数的波动，S Zorb装置再生烟气进硫磺回收装置进行处理后，由于化验分析手段有限，无法对烟气中的SO2体积分数进行有效的分析，只能根据S Zorb装置的物料平衡对烟气中SO2体积分数进行估算。结果表明，烟气中SO2体积分数在1%~3%间波动。自2010年2月S Zorb装置再生烟气进硫磺回收装置处理以来，烟气中的O2体积分数波动频繁，波动幅度较大，对装置反应炉配风和催化剂性能带来较大考验。图 2为2011年1月~2月S Zorb装置再生烟气中O2体积分数的在线检测数据。
4 硫磺回收装置烟气中SO2排放情况
表 6~表 8为两套硫磺回收装置处理S Zorb装置再生烟气两年以来，排放烟气中SO2及氮氧化物(NOx)的检测数据，表中数据由镇海炼化分公司环保检测站提供。
表 8
表 8 2010年第Ⅳ套硫磺回收装置烟气中SO2检测数据
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表 8 2010年第Ⅳ套硫磺回收装置烟气中SO2检测数据
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从表中数据可以看出，S Zorb装置再生烟气部分、全部引入两套硫磺回收装置和全部引入第Ⅴ套硫磺回收装置处理期间，装置烟气排放正常，烟气中SO2排放质量浓度≤960 mg/m3，符合中华人民共和国国家标准GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》的要求。
5 结论
经过两年来对S Zorb装置再生烟气进入硫磺回收装置处理的工况进行分析和检测数据跟踪，结果表明镇海炼化分公司第Ⅳ、Ⅴ套硫磺回收装置运行工况正常，排放烟气中SO2浓度符合中华人民共和国国家标准GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》的要求，证明CT系列硫磺回收催化剂在处理S Zorb再生烟气硫磺回收装置中得到了成功的应用，同时得出以下结论。
(1) 镇海炼化分公司第Ⅳ、Ⅴ套硫磺回收装置S Zorb再生烟气采用反应炉炉头进料方式，虽然能有效减少烟气中O2体积分数波动对催化剂的影响，但由于烟气中的O2体积分数波动频繁、波动幅度大，很可能会导致硫磺回收装置反应炉“漏氧”及Claus催化剂硫酸盐化。事实表明，CT6-2B催化剂的抗硫酸盐化性能在处理S Zorb再生烟气过程中得到了充分的考验，结果令人满意。
(2) 镇海炼化分公司第Ⅳ、Ⅴ套硫磺回收装置催化剂装填和选剂都按普通硫磺回收装置考虑，没有因处理S Zorb再生烟气而更换催化剂，通过两年的装置运行，表明CT系列普通硫磺回收催化剂完全能满足处理S Zorb再生烟气的要求。
(3) 为防止反应炉和在线加热炉“漏氧”，第Ⅳ、Ⅴ套硫磺回收装置根据原设计要求在二级Claus反应器床层上部装填了三分之一的抗漏氧保护催化剂CT6-4B。从现场情况来看，装填CT6-4B抗漏氧保护催化剂后，因S Zorb再生烟气中O2体积分数发生波动而导致的“漏氧”现象对装置的影响程度有所减轻。
(4) 至第Ⅳ套硫磺回收装置于2011年11月停工检修时，催化剂已使用时间为5年4个月，到2012年1月为止第Ⅴ套硫磺回收装置催化剂也已连续使用4年2个月，且还在继续使用，表明CT系统硫磺回收催化剂的使用寿命在处理S Zorb再生烟气过程中并未受到影响。
2012, Vol. 41