宁夏石化酸性水汽提装置工艺特点分析
Outline:
刘玉民1
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张海兵2
,
董光斌1
1. 中国石油宁夏石化公司;
2. 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司
收稿日期：2012-04-19；修回日期：2012-05-09
作者简介：刘玉民，男(1962-)，男，宁夏贺兰人，工程师。先后毕业于兰州石油学校和中国人民大学，大学学历。现任中国石油宁夏石化公司总经理助理、安全总监。地址：(750026)宁夏银川市北京西路1338号。电话(0951)2972297。E-mail:
ymliu-nx01@petrochina.com.cn.
摘要：本文结合中国石油宁夏石化公司500×104 t/a炼油装置中酸性水的来源和特点，在原设计的基础上，通过分析酸性水在实际操作过程中进行脱气、脱臭、除油等处理的效果，改进了工艺条件，从而减少了环境污染。在对当前国内普遍应用的单塔加压侧线抽出汽提工艺、双塔加压汽提工艺、单塔低压汽提工艺及注碱除氨工艺进行对比分析后，选择了适用于宁夏石化炼油装置的酸性水注碱单塔低压全吹出汽提工艺，不但回收了酸性水中的NH3和H2S气体，而且将得到的净化水回注至常压、催化裂化装置，节约了大量新鲜水和软化水。
关键词：酸性水 罐中罐 单塔汽提 注碱除氨
Process characteristics analysis of sour water stripping unit in Ningxia Petrochemical Company
Outline:
Liu Yuming1
,
Zhang Haibin2
,
Dong Guangbin1
1. PetroChina Ningxia Petrochemial Company, Yinchuan 750026, Ningxia, China;
2. SNCC Coal Chemical Industry Company, Lingwu 750411, Ningxia, China
Abstract: This paper introduces the sour water sources and characteristics of 5000×103 t/a oil refining project in Ningxia Petrochemical Company. After analyzing the effects of degasification, deodorization, degreasing, etc. for the sour water in practical use, the process conditions have been improved on the basis of original design. Consequently, environmental pollution has been reduced. Compared with the following processes such as single tower or two towers steam-stripping and ammonia elimination by injecting alkali which are used to remove H2S and NH3 from sour water in domestic conventional refinery, the single tower steam-stripping process to remove ammonia by injecting alkali process is selected for oil refining section in Ningxia Petrochemical Company, by which not only NH3 and H2S in sour water are recycled, but also the treated water can be recirculated back into the atmospheric and catalytic cracking unit to save a lot of fresh water and demineralized water.
Key words:
sour water tank within tank single tower steam-stripping ammonia removal by injecting alkali
炼油厂在加工含硫原油时，一次加工装置和大部分二次加工装置(如常减压、催化裂化、热裂化、延迟焦化、重整预加氢、加氢精制、加氢裂化等)均会产生并排出含硫含氨废水，俗称含硫废水或酸性水，其中不仅含有较多硫化物和氨，同时含有酚、氰化物和烃类等污染物，不能直接排至污水处理场，需要进行无害化处理后方可作为上游装置的回用水。当前炼油厂最简捷的做法是用炼油二次加工过程中产生的含硫含氨污水经汽提脱硫脱氨后得到的净化水，代替除盐水用于原油电脱盐装置和催化装置富气注水，经济效益显著，可达到节约用水和减少排污的目的。
目前酸性水处理大多采用蒸汽汽提法。自1979年我国第一套炼厂酸性水汽提装置在齐鲁石化公司炼油厂投产至今，国内炼油行业已拥有多套酸性水汽提装置。国内各设计单位、科研院所、高等院校及炼油厂对改进和提高酸性水汽提工艺开展了大量研究和实践工作，在汽提理论、计算程序、工程设计及生产操作等方面均取得一系列进展，对酸性水汽提装置的设计和操作也进行了多项技术改进，开发出了多种适合于不同工况的酸性水蒸汽汽提工艺[1]。
宁夏石化公司500×104 t/a炼油改扩建工程的酸性水主要来自常压装置、重油催化裂化装置、连续重整装置、柴油加氢精制装置、航煤加氢精制装置及硫磺回收装置，其设计处理规模为90 t/h，混合后的酸性水水质见表 1。
表 1
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表 1 混合酸性水原料指标
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根据原料酸性水的水质进行工艺方案选择，确定了本项目的工艺技术路线。
1 酸性水预处理工艺
由于原料酸性水中不仅含有H2S、氨等污染物，还含有大量的烃类、油相等物质，该物质直接进入汽提塔内汽提不仅会污染酸性气、净化水等产物，还会给汽提塔的操作带来很大影响。因此，原料酸性水的预处理对酸性水汽提装置而言至关重要。在石油加工过程中，随着加工程度的不同，原油中含有的H2S、氮、酚、氰等杂质，以硫化物、氨、酚、氰化物等形式随污水排出，成为酸性水。
1.1 原料水脱气
上游各装置产生的酸性水加压输送至酸性水汽提装置的酸性水罐，由于压力降低，溶于水中的轻烃及部分H2S、NH3会释放出来。当上游装置操作不正常时，酸性水中轻烃量会突然增加，导致大量气体从酸性水罐中逸出，不仅增大了酸性水罐的负荷，同时也容易造成设备的腐蚀及损坏，污染周围环境甚至引发爆炸事故，目前已有多起类似事故发生。出于对安全和环境保护的考虑，本装置设置了脱气设施，即来自上游各装置的酸性水在脱气罐进行脱气处理后进入酸性水罐。为了保证酸性水中烃类气体的逸出效果，取消了原设计中的压力控制，尽可能降低脱气罐的操作压力，使逸出气体通过管道直接排入火炬管网，既可降低酸性水罐的负荷，又减少了安全隐患[2]。脱气罐原操作压力设计值为0.1 MPa，经过调整后发现压力维持在0.05 MPa时可以更好地将酸性水中的轻烃闪蒸至低压瓦斯管网，闪蒸后的酸性水指标见表 2。
表 2
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表 2 闪蒸后酸性水指标
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从以上数据可以看出，降低闪蒸压力后，原料酸性水中的烃类质量分数明显降低。
1.2 酸性气处理
在原料水自脱气罐进入酸性水罐的过程中，由于流体流动等因素，仍会有部分H2S、NH3及少量的烃类自酸性水罐顶部逸出，该气体不仅具有较强的腐蚀性，还具有较高的毒性，容易对环境造成污染。本项目设置了三重保护措施，以保证酸性水罐的操作安全，同时防止酸性气体的排放。
1.2.1 设置安全水封罐和氮封系统
安全水封罐水封高度设为200 mm，在正常操作工况下，酸性气可通过管道排至其他处理设施，突发情况下可与氮封系统联合，确保酸性水罐既不会抽空，也不会出现憋压的情况，从而保证酸性水罐的安全。同时因酸性水罐容积较大，为防止罐内液位下降过快可能在罐内形成真空，造成罐体变形或损坏，在罐顶水封罐设置了负压水封，水封高度为50 mm水柱，当罐内负压低于此水封高度时，水封平衡被打破，将罐外的空气吸引至罐内，保证罐体安全。
1.2.2 设置酸性气脱臭设施
脱臭设施采用湿法脱氨、干法脱硫工艺，同时尽量减少气体输送过程中的控制，降低整个脱臭设施的压降，保证酸性气顺利进入脱臭设施进行除臭和净化，同时设置净化后气体高空排放，保证酸性气的净化效果，减少环境污染。该系统采用南京君竹环保科技公司开发的WDS二级组合脱臭工艺，一级脱臭采用超细雾化及高效液膜吸收工艺，以污水汽提装置的净化水作为吸收剂，去除大部分NH3及部分H2S，饱和废水自流进入酸性水罐，不需泵打循环[3]。二级脱臭采用干法固定床工艺，达到精脱效果，脱臭剂采用DSC-05高硫容脱硫剂，脱臭后的气体直接排入大气。
1.2.3 设置酸性气焚烧措施
将酸性气管线引至硫磺回收装置尾气焚烧炉，在酸性气脱臭设施发生故障或其它停工情况下对酸性气进行焚烧处理，从而保证酸性水罐的平稳操作，防止酸性气突破水封直接排入大气。
1.3 酸性水除油
酸性水中含有污油0.5%~3%(φ)，在正常生产操作过程中，如果污油进入汽提塔，会破坏汽提塔内的气、液相平衡，造成操作波动，影响汽提塔的汽提效果，导致塔釜超压，汽提温度偏低，净化水不合格。如酸性气含烃还会产生黑硫磺，液氨带油将影响产品质量，故进塔酸性水中的油含量越低越好，一般要求其质量浓度小于50 mg/L[4]。
本装置采用“罐中罐”、大罐重力沉降、酸性水除油器三种除油方式串联的流程，确保进塔的酸性水中油含量满足要求。
“罐中罐”是在沉降罐内增加一个内罐，利用水力漩流除油，自动收油并分离。含油酸性水首先进入内罐的水力漩流分离区，利用水和油密度不同的原理，产生不同的离心力，使油相上浮到内罐的顶部，通过设置在内罐顶部的自动收集排油设施将油收集后排出罐外，内罐中经漩流除油后的酸性水，通过四周均布的虹吸连通管进入外罐，再由出水管排出罐外。
大罐重力沉降法通常设置两台或两台以上大罐，第1台为沉降罐，第2台为缓冲罐，两罐串联操作，以倒U型管的型式进行连接。沉降罐中的油可通过设在罐顶部的排油口自流至污油罐。本项目中沉降罐的沉降时间约为30 h，水中的油含量可降至100 mg/L以下。
酸性水除油器采用旋流分离及波纹管聚合器聚合工艺分离、捕捉、分离出酸性水中直径大于20 μm以上的细小油粒，从而实现油水快速分离的目的，最终出水中的油质量浓度可以稳定在50 mg/L以下，酸性水除油效果分析见表 3。
表 3
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表 3 酸性水除油效果分析
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从表 3中数据可以看出，整体除油效果非常好，在生产不出现较大波动的情况下可以很好地满足生产需要。若上游酸性水突然带入大量轻质油后，塔的操作压力会出现明显变化，故日常操作中要加强监控。
2 酸性水汽提工艺
目前，国内较为常用的酸性水汽提工艺主要有单塔加压侧线抽出汽提、单塔低压汽提、双塔加压汽提及双塔高低压汽提四种工艺流程，其中应用最广泛的为单塔加压侧线抽出汽提、双塔加压汽提及单塔低压汽提三种工艺。
2.1 单塔加压侧线抽出汽提工艺
单塔加压侧线抽出汽提工艺指在0.5 MPa的压力下采用单塔处理酸性水，侧线抽出富NH3气并进一步精制回收液氨。原料酸性水经脱气除油后，分为冷热进料分别进入汽提塔的顶部和中上部，塔底用压力为1.0 MPa的蒸汽加热汽提，塔底净化水冷却后送至上游装置回用。塔顶酸性气排至硫磺回收装置回收硫磺，富NH3气自塔中部抽出，经三级冷凝分离后进一步精制回收。该工艺流程简单，蒸汽耗量低，对酸性水中的H2S及氨浓度具有一定的适应性，副产品液氨的质量可以达到国家标准规定的合格品要求，适用于酸性水汽提装置处理量较大，对副产品液氨有生产需求或销售途径的工厂采用。
2.2 双塔加压汽提工艺
双塔加压汽提工艺是在加压状态下，采用双塔分别对酸性水中的H2S和氨进行汽提。原料酸性水经脱气除油后，首先进入H2S汽提塔，在0.5 MPa的压力下，H2S汽提塔塔底用压力为1.0 MPa的蒸汽加热汽提，塔顶酸性气送至硫磺回收装置回收硫磺，塔底含氨污水送至氨汽提塔进一步处理。在0.25 MPa的压力下，氨汽提塔塔底采用1.0 MPa的蒸汽加热汽提，塔底净化水冷却后送至上游装置回用，塔顶富NH3气经两级分凝后采用焚烧或进一步精制回收副产品液氨。该工艺流程较复杂，蒸汽耗量较高，投资及占地面积均较大，但可以处理H2S及氨浓度均很高的酸性水，其副产品液氨的质量也能达到国家标准规定的合格品要求。适用于酸性水汽提装置处理量较大，H2S及氨浓度均较高，且副产品液氨在厂内可回用或有销售途径的工厂。但从经济角度看，回收液氨的成本偏高，使得此工艺经济性较差。
2.3 单塔低压汽提工艺
单塔低压汽提工艺是在0.1 MPa的压力下采用单塔处理酸性水，H2S及氨同时被汽提，酸性气为H2S及NH3的混合气。原料酸性水经脱气除油后，进入汽提塔的顶部，塔底用压力为1.0 MPa的蒸汽加热汽提，酸性水中的H2S、氨同时被汽提，自塔顶经冷凝、分液后，酸性气送至硫磺回收装置回收硫磺或焚烧放空，塔底得到合格的净化水。该工艺流程最简单，蒸汽耗量较低，投资及占地最省，但回收的硫磺性质不太稳定，因此适用于处理量较小或不回收NH3的工厂。对于新建含硫污水汽提装置而言，硫磺回收装置的烧氨能力是决定采用何种汽提工艺的限制条件之一，在设计时硫磺回收装置与含硫污水汽提装置应协调考虑[5]，并针对结晶堵塞问题分别采取有效的防范措施。
除单塔低压汽提工艺外，其它两种汽提工艺均可分别回收H2S和NH3。本装置原料酸性水中氨氮质量浓度不高于900 mg/L，且酸性水处理量仅为90 t/h，回收的酸性气不会对硫磺回收装置带来很大影响。因此，综合考虑多方面的因素后，本装置选用第三种工艺即单塔低压汽提工艺，它具有以下优势：(1)工艺流程简单，技术工艺可靠，对原料酸性水的水质要求低；(2)能耗显著降低，节约大量的操作和维护费用；(3)投资相对较低，占地面积较小。
3 酸性水除氨工艺
酸性水中氨氮的存在形态和炼厂加工装置有关，加氢裂化和加氢精制等装置产生的酸性水，其氨氮大部分以游离氨(NH3)的形式存在，在汽提过程中容易脱除；而催化裂化和延迟焦化等装置产生的酸性水，除游离氨外，还有相当一部分氨氮是以铵盐态的固定铵形式存在的[6]。由于固定铵在汽提过程中很难脱除，即使增加汽提蒸汽量和汽提塔塔板数，也几乎没有效果，致使净化水中氨氮含量偏高。为此，本装置采用炼厂酸性水注碱汽提新工艺，通过对注碱位置、注碱量、注碱浓度等因素进行优化设计，提高了酸性水中的固定铵脱除率。注碱汽提新工艺具有流程简单、固定铵脱除率高、可使净化水中氨氮质量浓度降至15 mg/L~30 mg/L，易操作、投资少、运行费用低等优点。表 4为酸性水注碱汽提装置的净化水指标。
表 4
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表 4 酸性水注碱汽提装置净化水指标
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4 结论
本装置根据原料酸性水的性质和后续工艺要求，选用单塔低压全吹出汽提工艺，并采用“罐中罐”、大罐重力沉降、酸性水除油器三种除油方式串联流程对原料水进行预处理，同时利用注碱除氨工艺降低了净化水中氨含量，回收酸性水中含NH3的H2S气体，净化原料酸性水，将净化水回用于常压蒸馏、催化裂化等装置，节约了大量的新鲜水和软化水，降低了污水处理厂的负荷，具有良好的经济效益和社会效益。
2012, Vol. 41