Shanghai Kingdom Information Technology Co., Golden-Autumn Scientific Propagation Co., Shanghai 200127, China
Abstract: At present, the development and utilization of natural gas have been accelerated, natural gas to liquid oil (GTL) technology becomes an important way for high-quality use of natural gas. This article summarized the latest progress of natural gas to liquid oil technology abroad in recent years, it also introduced development of GTL technology in China, which can be a reference for GTL technology upgrading.
Key words:
natural gas natural gas to liquid oil(GTL) FT synthesis technology progress
天然气制合成油(GTL)过程不同于液化天然气(LNG),液化天然气是使气体温度冷却而成为超冷的液体,并通过这一形式用油轮运送,然后在目的地被再气化。费托(FT)合成可使分子发生化学转化,经精制后,生产诸如柴油、汽油、航空煤油或石化产品。南非和卡塔尔均拥有商业化规模装置[1-3]。
GTL工艺的发展前景之一是用废弃的天然气资源来生产有价值的液体燃料,此类天然气包括伴生气(含油天然气,现常用处理方法是放向火矩或再注入油层)和偏远的天然气(这些气田的天然气因数量不大而未采用常规方法开釆)。然而,现在的GTL技术仅对设计加工能力至少为0.08×108 m3/d的天然气大规模装置才认为是经济可行的。近年来对GTL技术的进步以及应用于偏远和小型天然气田的GTL技术又进行了卓有成效的开发[4-7]。
1 日本财团GTL工艺
日本GTL财团将使低成本生产合成燃料和化学品的GTL工艺推向商业化,该工艺无需先从原料中去除CO2。他们于2009年4月16日宣布,已建成GTL新工艺的验证装置,并投入运转,该装置将生产约80 kL/d石油产品(见图 1和图 2)[8-10]。
日本GTL财团包括石油开发商日本石油开发公司(JAPEX)和INPEX公司;石油炼制商日本石油公司和科斯莫石油公司;工程公司千代田公司和日本钢铁工程公司;以及国有能源研究公司日本石油、天然气和金属公司(JOGMEC)。
日本GTL工艺不同于南非沙索公司和壳牌公司的先进技术,该技术采用CO2为原材料,并且无需为合成气反应提供任何O2。该GTL工艺在合成气重整反应器和费托合成反应器中使用创新催化剂。合成气由蒸汽(H2O)/CO2重整产生,而不是用其他工艺所采用的自热重整(ATR)或非催化部分氧化(POX)。费托合成采用浆液反应器,使用贵金属或非贵金属催化剂,相当于常规工艺过程使用的铜或铁基催化剂。
新的GTL工艺在使用含CO2摩尔分数20%~40%的天然气原料时尤为有效。原料中绝大多数可用的CO2摩尔分数为30%。在CO2摩尔分数小于30%的情况下,可从其他来源供应附加的CO2,其他来源如烟气、联产气、提高石油采收率作业的剩余CO2,或者是炼油厂或LNG装置的排气。
该GTL工艺无需O2供应装置、CO2分离单元和用于优化气体组成的H2分离单元。因此日本GTL工艺将为非常规天然气储藏提供有吸引力的方案。非常规天然气储藏距离现有的天然气市场较偏远,同时由于提纯和运输成本高而未被开发。许多天然气田富含CO2,因而进行商业化开发较为困难。例如,作为合作伙伴之一的日本石油开发公司(JAPEX)在印度尼西亚的Natuna气田储量超过5.664×1012 m3,由于其CO2摩尔分数高达70%,分离CO2的高成本将对开发的可行性带来大的负面影响。该验证装置实施后,将在邻近天然气田处建设0.346 8×104 m3/d的商业化装置。
日本合作伙伴于2012年3月29日宣布,进行为期6年的日本-GTL(JAPAN-GTL)过程验证试验项目达到了所有相关的研发目标,并成功确立了日本-GTL过程可作为商业化装置的适用技术。
INPEX公司、JX新日本石油和能源公司、日本石油勘探公司、科斯莫石油公司、新日铁工程公司和千代田公司于2006年10月成立日本GTL技术研究会,并与日本石油、天然气和金属国家公司合作进行该项目。
建设的GTL验证装置能力为2.5×104 t/a,花了约一年半时间。验证试验操作从2009年4月至2011年12月,对每一过程和催化剂的优异性能均进行了验证,验证操作时间超过11 000 h,并达到了稳定连续运转超过3000 h的操作目标。
同时,合作伙伴进行了补充研发活动,包括进一步改进催化剂和工艺,放大方法的技术建立,以及日本-GTL产品的性能评价,利用东京都政府交通运输局的城市公交车,使用100%日本-GTL柴油进行了约3个月的验证试运行。结果证实了日本-GTL产品可作为一种清洁燃料用于实际服务中。
该项目还评估了GTL装置的成本,并进行了GTL产品的市场研究和在天然气田的适用性研究,并就初步可行性研究进行了经济性评价。
2 沙索公司GTL工艺
沙索公司2009年5月初宣布正在开发更高效的淤浆床新一代GTL工艺。沙索公司与在GTL加工方面有专长的一些公司进行技术合作,这些公司包括美国空气产品公司和从事催化剂开发的丹麦海尔德托普索公司。沙索公司早期的GTL工艺现已应用于卡塔尔Oryx公司在拉斯拉法的GTL装置,而现有技术预期可满足新的技术要求,将在提高效率方面作出一系列改进。Oryx公司拥有其在南非以外最大的GTL装置,卡塔尔石油公司和沙索公司在该合资企业中各持股51%和49%。沙索公司与海尔德托普索公司正在改进其GTL工艺过程中的转化段,据称,转化段是可提供最大效率增益的部分。改进转化段后将来可望使GTL加工提高效率超过10%[11-15]。
沙索公司也与空气产品公司组建联合体,开发基于陶瓷的离子膜系统,称之为离子转移膜(IOT),IOT将GTL工艺过程的空气分离,CH4部分氧化在一个单一的步骤中和一个单一的操作单元中完成。此项新技术可望使成本大大节减,是一种突破性技术,将开拓新的发展机遇。
在另一项开发中,沙索公司着眼于使费托合成反应器的流率翻一番(见图 3)。沙索公司现正用其高流率技术建设新的验证反应器。他们也计划在新一代GTL工艺过程中采用新一代费托合成催化剂。该公司现有GTL技术的CO2排放与标准炼油厂相当或较好,如果作出改进,则会更具竞争性。
沙索公司于2011年9月13日宣布,正在研究在美国建设GTL和化工一体化项目,现已进入可行性研究阶段。沙索公司此前曾宣布了一项可行性研究,以确定在加拿大西部建设GTL工厂的商业可行性,该公司已在该地区完成了页岩气业务收购。
3 将CH4的CO2重整组合入GTL减少碳排的工艺
韩国化学技术研究院(KRICT)石油替代技术研究中心于2010年1月15日宣布,开发的新的过程模式提出了将CH4的CO2重整(CDR)组合入GTL工艺过程中,用于生产合成燃料,可大大减少温室气体(GHG)排放,它通过将部分未反应合成气混合物和来自重整转化器燃烧器产生的CO2进行循环来实现(见图 4)[16-17]。
该模式也可减少所需的天然气用量,并无需常规的吸收器和CO2分离单元。
通常的GTL工艺过程由进料单元、预处理单元、重整转化单元、费托合成单元、改质单元、产品分离和精馏单元(串联的蒸馏和吸收塔)组成。
所提出模式的重整转化单元由CH4蒸汽重整(SRM)和CH4的CO2重整(CDR)工艺过程组成,以生成可供费托合成单元使用的合成气。
费托合成之后,未反应的合成气混合物被循环至重整转化单元或费托合成单元,或同时至上述两个单元,以提高过程效率。
由于两种不同类型重整转化反应组成的灵活性,可获得优化的费托合成进料组成。并可望使循环GTL过程时产生的CO2实现零排放,大大减少所需的CH4(天然气)。同时,将GHG气体再用作反应剂,则GTL工艺生产合成燃料时可减少GHG排放。研究指出,生产合成燃料直接消耗约15 g ~17 g CO2/1 MJ合成燃料,此值相当于0.5 kg ~0.7 kg CO2/1 L合成燃料。这意味着,来自这类GTL工艺的GHG排放量可与常规石油基工艺相比拟,对于大多数优化的工况,GHG排放量低于0.5 kg~0.7 kg CO2/1 L合成燃料。
同时也指出,来自排气燃烧产生的、用以加热重整转化器的CO2,可用作重整转化器的碳源。计算表明,来自排气焚烧产生的CO2,按约77%循环计,则相当于消耗的CO2量,这也意味着来自该工艺过程的CO2排放接近于零。如果循环比提高到77%以上,则耗用的CO2可高于过程的排放量。
此外,因CO2也作为一种碳源,使所需的天然气也大大减少。据Choudhary等人的测算,自热式重整过程需要约0.53 kg~0.61 kg天然气才能产生1 kg合成气(H2/CO比约为2.0)。相比之下,SCR(SRM和CDR组合方法)所需天然气可减少20%~30%,为0.42 kg ~0.46 kg天然气/1 kg合成气(H2/CO=2.0)。如果循环未反应合成气混合物以节减更多天然气,则所需天然气/合成气比可大大减小到0.23~0.37。
4 采用微通道反应器的海上小规模GTL验证方案
Compact GTL小规模验证装置于2011年4月27日由巴西石油公司(Petrobras)在巴西Aracaju生产基地成功投入使用。该装置于2008年由Compact GTL公司承包,用于验证完全集成的小规模GTL设施,能力为566.4×104 L/d,包括以下设施:气体预处理、预重整、重整、余热回收、过程蒸汽发电、合成气压缩、费托合成、费托合成冷却水系统和尾气回收。这是世界上第一套完全集成的小规模GTL装置,见图 5[18]。该Compact GTL团队在工艺设计阶段得到Genesis石油和天然气咨询公司的支持。SMR和费托反应器由日本大阪的住友精密制品有限公司生产,Compact GTL为模块化设计。
该撬装式装置由微通道反应器专家Velocys公司(英国牛津催化剂集团的美国成员)、海上设施开发商MODEC公司、从事全球工程的东洋工程公司和巴西石油公司(Petrobras)共同验证和进行试验。撬装式装置包括微通道费托合成和蒸汽CH4转化(SMR)反应噐(由Velocys开发),以及所有将CH4转化为费托产品的辅助设备。
该GTL过程涉及两个操作:蒸汽CH4转化(SMR),随后为费托合成。在SMR中,CH4与水蒸气混合藉助催化剂,生成由H2和CO组成的合成气。该反应为吸热反应,可通过燃烧多余的H2来产生热量。在微通道SMR反应器中,产热的燃烧和蒸汽CH4重整过程在邻近的通道内进行。微通道传热性能高,使该过程进行顺利。
传热性能相同使高放热费托反应具有不同的优点。微通道费托反应器由反应器模块组成,它拥有数千个微过程通道,填充有费托催化剂,这些通道与充水冷却剂通道相交错。因此,能消散由费托反应产生的热量,其速度远远超过传统系统,从而可使用更高活性的费托催化剂。
微通道反应器是紧凑式反应器,通道直径在毫米范围内,这些小直径通道散热速度比直径为2.5 cm ~10 cm范围的大通道常规反应器要快得多。使用微通道加工就有可能使化学反应大大增强,比传统系统要快10~1000倍。牛津催化剂集团已开发出微通道费托和SMR反应器。
虽然牛津催化剂集团的费托微通道反应器已在奥地利Güssing生物质气化设施生产生物质制油(BTL)中被验证,而巴西的试验将提供SMR反应器的第一试验结果。它也表明费托和SMR微通道反应器可组合在一个单一的模块中。该技术进一验证了`使用小规模微通道GTL装置用于处理数量不多的排放火炬气体的应用潜力。
该小规模微通道GTL验证装置于2011年9月投入试用。据以世界银行为首的组建于2002年的公私结合伙伴关系提出的全球减少天然气燃烧倡议(GGFR)相关数据,业已指出有超过1340×108 m3的天然气正在被火炬烧去,并且也许每年还有同样的数量被排放掉。这相当于美国天然气消费量的25%,欧联天然气消费量的30%,比中美和南美加在一起的天然气消费量还要多。
海上GTL装置为利用这一丰富的潜在能源可提供相关的方案。小尺寸、高热量和传质性能相结合是微通道反应器海上GTL装置的理想选择。海上GTL是处理伴生气的最佳方法,因为最终产品是合成原油,它可与石油原油相混合一起通过现有油轮运到岸上,从而无需用单独的物流运输系统将这种天然气送往市场。
5 美国气体技术公司GasTechno微型天然气制油(GasTechno Mini-GTL)工艺[19-20]
美国气体技术公司(Gas Technologies LLC,GTL)于2011年7月15日宣布,推出其GasTechno醇类和化学品装置,可将天然气转化成液体和化工产品,投资费用低于200万美元。这种新的GasTechno微型天然气制油(GasTechno Mini-GTL)装置包设置的成本范围为150万~200万美元。在传统的GTL过程中,天然气经重整成为合成气,再进一步转化成甲醇和其他液体化学品或燃料,这种过程复杂,需要高保养的催化剂和大规模经济性才有利可图。GasTechno过程无需合成气步骤和相关催化剂,就可将CH4直接转化成甲醇,通过获专利的直接的同质部分氧化过程即可。GasTechno系统的特点是采用能量中性循环回路,在此,未反应的CH4经洗涤并被循环,直到达到所需的转化率。过程中的碳和热效率可与合成气基技术相媲美。由于GasTechno不使用催化剂,对天然气中常见的污染物有高耐受性,而无需昂贵的预处理。该过程对N2和CO2相对不敏感,并可承受酸性气体,而无大的不利影响。该GasTechno微型GTL过程将产生的甲醇作为其主要的醇。该公司业已在评估和开发以下工艺:甲醇制柴油(MTD)、甲醇制汽油(MTG)、甲醇制喷气燃料、甲醇制烯烃(MTO)、乙二醇、胺类、化肥和其他过程。
6 中国石化开发的GTL技术
中国石化集团公司(中国石化)确定“以我为主、加强合作、加快开发,尽快形成具有中国石化自主知识产权GTL技术”的指导方针。中国石化科技开发部将费托合成技术列为重大科研项目,并于2006年在镇海炼化建设了3000 t/a固定床费托合成中试装置,成立了石油化工科学研究院(以下简称石科院)、宁波工程公司、镇海炼化和中科院大化所为核心单位的技术攻关组。石科院积极发挥开发成套工业化技术的综合优势,采用多学科综合开发模式,协作攻关,建立完整的实验室催化剂制备、分析、筛选、评价的装置和方法,将知识创新、技术开发和基础研究有机结合起来,开展费托合成及费托合成产物加氢改质的催化材料、催化剂、反应工程、系统工程等方面的研究。2006年~2008年,攻关组各成员单位共同努力,在中试装置上先后完成了6轮不同催化剂的应用试验。在这一过程中,他们发现催化剂床层温度控制是固定床费托合成技术工程放大过程的重要技术难点。研制开发反应性能和传热性能更好的催化剂及相应的平稳开车技术,是攻克技术拦路虎的关键。为此,石科院经过实验室技术攻关,开发出反应性能及传热性能良好的RFT-2催化剂,并开发了相应的催化剂放大生产工艺技术,在催化剂长岭炼化分公司完成吨级放大和工业化生产;在工艺上对反应放热及热量控制进行了系统研究,开发出可用于工业化实施的固定床费托合成平稳开工技术。2010年11月3日~5日,在工业装置常规生产工况条件下,他们进行了高空速、高转化率标定工作,这次标定取得了中试装置2006年开工以来的最优标定结果。11月19日产出合成油。截至12月2日,装置在高空速、高转化率条件下,已稳定运行1000 h,产油总量约180 t。试验标定结果和开工过程表明,RFT-2催化剂主要反应性能指标处于国内领先水平,所开发固定床费托合成平稳开工技术用于工业生产可以大大降低开工风险,提高装置运转平稳性能。这标志着完全拥有中国石化自主知识产权的固定床费托合成技术已取得重要进展[1]。中国石化合成油成套技术开发迈出了重要一步。
2011年8月初,中国石化已与下属石油化工科学院(石科院)、河南油田分公司精蜡厂、工程建设公司三方签订了技术开发委托合同,将投资1400万元用于费托合成油加氢提质中试技术工业应用试验研究,其中1200万元用于精蜡厂蜡加氢装置改造,预计装置改造于年底完成,2012年1季度投产。中国石化正在加紧GTL/CTL成套技术开发。GTL与煤制合成油(CTL)的产品,采用不同工艺路线改质后可得到石脑油、柴油、润滑油基础油、特种蜡等,其中柴油和润滑油基础油将是主要产品。用GTL/CTL合成油经过加氢改质可以生产API Ⅲ类以上高质量基础油, 这些基础油黏度指数高,氧化安定性好,蒸发损失低,是调配高档润滑油的极好原料,可以满足日益严格的汽车发动机的润滑需要。加氢提质技术是合成油成套技术中的重要组成部分,国内费托合成油提质生产基础油技术工业应用还属空白。加氢提质技术的成功开发和应用,可以形成具有中国石化知识产权的成套技术,提升中国石化在替代能源领域的竞争力和影响力。2011年初,石科院已经完成费托合成产物的实验室中试研究。河南油田精蜡厂现有生产装置与GTL/CTL中试规模相适应,可以较好地承担中试任务。针对此科研项目,该厂将对3000 t/a蜡加氢装置进行局部改造和完善,以满足进行费托合成产物改质的工艺试验要求。
在该项目的研究过程中,石科院针对固定床和浆态床费托合成蜡结构组成特点和产品需求,开发出两项费托合成蜡加工提质生产润滑油基础油和特种蜡工艺技术。他们通过优选催化剂和合适加氢处理段反应深度,实现了油蜡并举。
中国石化与美国合成油(Syntroleum)公司于2011年8月1日宣布,位于中国镇海的中国石化/合成油(Sinopec/Syntroleum)验证装置(SDF),即9248 L/d煤制油(CTL)装置投入运转。SDF利用合成油公司-中国石化费托合成技术,用于使煤、沥青和石油焦转化为高价值的合成石油化工原料。中国石化和合成油公司于2009年签署技术转让协议。作为协议的一部分, 中国石化将合成油公司天然气进料的Catoosa验证装置重新安置在镇海炼化公司的联合装置内。一旦镇海计划成功完成,中国石化将采用合成油-中国石化技术建设商业化规模煤和石油焦基的费托合成装置。
7 结语
世界天然气产量仍在拓展和上升之中,2009年和2010年世界天然气产量分别达到4606.61×108 m3和5341.52×108 m3,GTL为偏远和小型天然气田的天然气利用提供了发展机遇。
由于世界天然气储藏的持续发现,国际能源局指出,当前世界已进入天然气利用的黄金时代,甚至美国页岩气资源的大开发也为建设GTL装置提供了发展机遇。从开发前景看,应将GTL拓展到XTL概念,XTL概念意指“任何含碳物质转化为油”。它们可采用费托工艺将天然气转化为合成燃料(GTL)、将煤转化为合成燃料(CTL)或将生物质转化为合成燃料(BTL,生物质制油)。
应进一步指出,一些国家和企业正着眼于超越GTL,而寻求生产清洁燃料的其他碳源,由此甚至也可望生产高质量润滑油基础油。XTL开发缘于油价的高涨,如果油价继续处于高位,则CTL和BTL前程也将看好。
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钱伯章. 石油化工技术进展与市场分析(2008~2011年)[M]. 北京: 石油工业出版社, 2011.
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