石油与天然气化工  2012, Vol. 41 Issue (4): 422-425
天然气中硫化物检测方法标准的分析探讨
雷红琴1 , 张旭龙2 , 胡建民1 , 李芳1 , 粟有志1 , 李艳美1     
1. 伊犁出入境检验检疫局综合技术服务中心;
2. 新疆出入境检验检疫局技术中心
收稿日期：2012-01-17；修回日期：2012-03-06
作者简介：雷红琴(1984-)，女，硕士研究生，助理工程师，新疆大学化学工程与技术专业毕业，主要从事进口天然气中组成成分的检测和研究。地址：(835221)新疆伊犁霍尔果斯神州路9号，电话：0999-8793209。E-mail：lhq2010320@sina.com.
摘要：含硫化合物特别是H2S对天然气的运输、贮存及使用安全会产生破坏性的影响，因此硫化物的含量是天然气检测必不可少的项目，准确测定其含量具有极其重要的意义。对天然气中含硫化合物检测所用到的国内外标准进行了总结分析，从原理及适用范围等方面对各标准进行了比较，并根据中亚管输天然气含硫化合物检测的实践经验对标准的选择提出建议和意见，以期为天然气相关检测研究提供有益的参考。
关键词：天然气    含硫化合物    标准    
Study on the standard test method for determination of the sulfur-containing compounds in natural gas
Lei Hongqin1 , Zhang Xulong2 , Hu Jianmin1 , et al     
1. Comprehensive Technical Service centre of Yili Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Yili 835000, China;
2. Comprehensive Technical Service Centre of Xinjiang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Urumqi 830063, China
Abstract: Sulfur-containing compounds especially H2S can greatly effect on the transportation, storage and use safety of natural gas. So, it is an absolutely necessary project for measuring natural gas content, which has a very important significance. The summary is made about the present domestic and foreign standard test method for determination of the sulfur-containing compounds in natural gas. Then different standards are compared at different aspects, such as the detection principle, the detection range and so on. At last, some suggestions are presented about the selection of standards for determination of the sulfur content of natural gas on the basis of our practical experience about Central Asia pipeline gas, in order to provide a useful reference for the related study.
Key words: natural gas    sulfur-containing compounds    standard test method    

天然气中的硫化物对其运输、贮存和使用安全及环境均会产生不利影响，不仅会腐蚀设备、污染环境，还会危害人体健康。天然气中H2S可以使管道内壁发生电化学腐蚀和硫化物腐蚀开裂，造成事故[1-2]。所以，硫化物含量是天然气最重要的安全、环保和质量指标，是天然气检测必不可少的项目。目前，各进口口岸及天然气加工厂采用的硫化物检测方法各式各样，严重影响了对天然气的质量控制。

为此，本文探讨了国内外有关天然气中硫化物含量的主要检测标准，确认了这些方法的适用范围及原理，并对天然气中硫化物检测方法的选择提出了建议和意见。

1 天然气中硫化物检测方法标准及其适用范围和原理

天然气中硫化物主要包括H2S、羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩、四氢噻吩及其他硫化物。由于用途不同，所需分析的硫化物种类也不同，对于天然气中硫化物含量的限量值在GB 17820-1999《天然气》中做了规定，但是只规定了天然气中H2S及总硫的含量。所以，一般情况只需要分析这两个项目，而仅有部分特殊应用领域需要分析具体硫化物的含量。由于不同物质的分析，需要采取不同的方法，因此，本文从以下三方面进行探讨。

1.1 天然气中H2S的检测标准

现有检测H2S含量的标准如表 1所示。其检测方法主要是利用H2S与一些金属化合物反应生成沉淀，再通过相应的方法，比如返滴定，比色等方法，返算得到H2S含量。

表 1    国内外天然气中H2S的检测标准

碘量法[3]适用范围为H2S体积分数0%~100%。其检测原理为：用过量的乙酸锌溶液吸收样品中H2S，生成硫化锌沉淀，再加入过量的碘溶液氧化生成的硫化锌，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘。其反应如式(1)~式(3)。

(1)
(2)
(3)

亚甲蓝法[4]适用于H2S质量浓度为0 mg/m3~23 mg/m3的天然气，该方法与碘量法一样先生成硫化锌沉淀，然后在酸性介质中和在三价铁离子存在下，硫化锌与N, N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，再用分光光度计测量溶液的吸光度，最终得到样品气中H2S含量。其反应如式(1)和式(4)。

(4)

乙酸铅反应速率法[5-6]原理为：经润湿的含H2S样品气以恒定流速通过浸有乙酸铅溶液的纸带。H2S与乙酸铅反应生成硫化铅，在纸带上形成棕黑色色斑。然后采用单光路或双光路检测器检测信号。这两种方法的适用范围分别为0.1 mg/m3~22 mg/m3及1 mg/m3~990 mg/m3。其反应如式(5)。

(5)

着色长度检测管法[7]的原理为：当样品以恒定流速通过检测管，H2S与检测管中的活性物质反应，形成色斑，色斑的长度与样品H2S浓度成正比。经将色斑长度与标准量值比较，测得未知样品中H2S含量。该法适用范围为0.5×10-6(φ)~40%(φ)，但通常使用的最大体积分数不超过120×10-6(φ)。

1.2 天然气中多种含硫化合物的检测标准

现有的同时测定多种含硫化合物的标准方法主要是气相色谱法。该法通过不同气相色谱柱和检测器联用，用色谱柱分离硫化物，检测器进行检测，得到硫化物含量。由于其检测限低，重现性好，在低浓度、微量及痕量硫的检测中应用越来越广泛。现有多种硫化物的检测标准如表 2所示。

表 2    国内外天然气中多种含硫化合物的检测标准

1.2.1 气相色谱法测定天然气等气体燃料中硫化物含量的标准

GB/T 19206-2003 [8]采用气相色谱法测定加臭剂的组成，主要包括硫醚、硫醇及噻吩类。通过甲基硅酮毛细管柱将各加臭剂成分分离，通过氢火焰离子化检测器(FID)、热导池检测器(TCD)及硫专用检测器进行检测。

ISO 19739-2004[9]标准中列出了8种色谱柱和10种检测器，其中，检测器根据检测的物质的类型分为硫专用、多用及通用检测器。在众多检测器中原子发射检测器(AED)及化学发光检测器(SCD)对硫的响应最好。

ASTM D6228-98[10]适用于硫质量浓度为0.02 mg/m3~20 mg/m3的气体燃料。其原理为：样品经色谱柱分离后，含硫化合物在富氢火焰中燃烧生成S2*, 其由激发态返回基态，释放能量，通过光电倍增管检测，得到硫含量，其中信号值与样品中硫含量的平方成正比。其反应如式(6)~式(8)。

(6)
(7)
(8)

ASTM D5504-08[11]限定检测器为FID及SCD，样品经色谱柱分离后，通过FID或者一个加热的燃烧池，燃烧产物用SCD检测。FID检测非硫化合物。该法适用于硫化物质量浓度为0.01 mg/m3~1000 mg/m3的高甲烷含量的气体燃料。其反应如式(9)~式(10)。

(9)
(10)
1.2.2 滴定法测定硫化物含量的标准

GOST 22387.2-1997[12]仅测定天然气中H2S和硫醇。其原理包括亚甲蓝比色法和碘量滴定法。适用范围分别为0.1 mg/m3~5 mg/m3及0.01 g/m3~150 g/m3。

ISO 6326.3-1989[13]的原理为：用35%(w)的KOH水溶液吸收H2S和硫醇，5%(w)的乙醇胺的乙醇溶液吸收羰基硫，吸收液用电位滴定法测定。适用于各硫化物质量浓度大于1 mg/m3的天然气样品。该方法只能得到H2S和硫醇的总量及羰基硫的含量，适合于除去灰尘、雾气、氧气、氰化氢及二硫化碳的天然气样品。

1.3 天然气中总硫的检测标准

天然气中总硫含量的高低是衡量天然气质量的指标之一[14]，测定方法较多，但总体思路还是将各种形态的硫转化成二氧化硫或H2S后测定其转化产物，其国内外的检测标准如表 3所示。

表 3    国内外天然气中总硫含量的检测标准

氧化微库仑法[15]适用于总硫质量浓度为1 mg/m3~1000 mg/m3的天然气，其原理为：含硫天然气在石英管中与氧气混合燃烧。其中硫转化为二氧化硫，随氮气进入滴定池与碘反应，消耗的碘由电解碘化钾得到补充。根据法拉第电解定律，电解所消耗的电量与样品中硫的含量成正比关系。其反应如式(11)~式(14)。

(11)
(12)
(13)
(14)

氢解速率计比色法[16]适用于总硫质量浓度为0.1 mg/m3~26 mg/m3的天然气。其原理为：试样以恒定的速率进入氢解仪，在1000 ℃或更高的温度下被热解，硫转化为H2S，然后与乙酸铅反应，结果由比色反应速率计检测读出，其反应如式(5)和式(15)。

(15)

氯化钡滴定法[17]适用于总硫质量浓度为25 mg/m3~700 mg/m3的燃料气。其原理为：在密闭容器中，一定量的天然气样品在无硫空气气氛下燃烧，产生的硫氧化物用碳酸钠溶液吸收，进一步反应生成硫酸盐。该吸收液中的硫酸盐以四羟基醌为指示剂，用标准氯化钡溶液滴定，进而得到总硫含量。

ISO 6326.5-1989[18]适用于质量浓度为0.5 mg/m3~1000 mg/m3的天然气。其原理为：在大气压力下，一定量的天然气与空气在特制玻璃燃烧器具中燃烧。产生的硫氧化物用过氧化氢吸收转化为硫酸。通过滴定得到硫酸根的浓度。当吸收液中总硫质量浓度大于0.1 mg/m3时, 可以选择指示剂滴定，而质量浓度低于0.1 mg/m3时，可选择比浊滴定。ISO 4260-1987[19]的检测原理与ISO 6326.5-1989相同，但其检测方法还可采用浊度滴定和电导滴定。适用范围为1 mg/kg~10 000 mg/kg，较适于1 mg/kg~300 mg/kg的纯净天然气。

紫外荧光检测器法[20]适用于1 mg/kg~200 mg/kg的含硫天然气体燃料。检测原理为：当样品被引入高温裂解炉后，与氧气反应，样品中硫被氧化为SO2，经膜式干燥器脱水后，进入反应室，在紫外光照射下，SO2吸收能量转化为激发态SO2*，当其返回基态时，发射荧光，用光电倍增管进行检测，其反应如式(16)~式(18)。

(16)
(17)
(18)
2 硫化物检测方法的选择

天然气中硫化物种类较多，而鉴于不同的目的，对硫化物的检测种类也有不同要求。在进口天然气中一般要求检测H2S及总硫含量，而只有个别情况要求检测具体硫化物的含量。鉴此，对于天然气中硫化合物的检测方法选择应按照H2S、总硫和具体组成来分类进行。

对于H2S含量的检测，可以通过实验室的具体仪器及H2S的浓度来选择方法。

总硫含量测定可以采用具体硫化物及总硫的测定标准。在现有标准中，国内尚未采用紫外荧光检测器法及气相色谱与不同检测器联用的检测方法。经对国外标准ASTM D5504及ASTM D7551的应用发现，紫外荧光检测器法及气相色谱硫化学发光检测器法具有操作简便、灵敏度较高及检测时间较短的优点。其中，气相色谱硫化学发光检测器法对色谱柱及标准品的要求相对要高，而紫外荧光检测器法较为简便，只需一种浓度的SO2标样，通过调节气体进样量对标样进行稀释，得到不同梯度的SO2标样，在一定程度上节省了支出。此外，紫外荧光检测器法的分析时间很短，一般在5 min~15 min就可以完成一次测定，节省了时间，实现了较快、较准检测的发展目标。

对于天然气中具体硫化物的检测可以通过需检测的组分种类来选择，同时还要兼顾实验室所具备的实验设备。总体来讲，ASTM D5504及ASTM D7551方法灵敏度较高，在应用过程中也取得了较好的效果。

3 结论

天然气中硫化物的检测可以按照具体检测要求、硫化物含量及实验室能够达到的条件进行选择。鉴于国内对天然气中硫化物的要求，一般只要求检测H2S及总硫含量，检测方法限制就相对较小。H2S的检测可以参照表 1，而总硫含量的检测可以根据实验室的条件选择表 3的标准，还可以选择表 2中的ISO 19739-2004、ASTM D6228-98及ASTM D5504-08。

参考文献
[1]
陈赓良, 李劲. 管输天然气的质量指标及其标准化[J]. 石油工业技术监督, 2005(5): 17-19. DOI:10.3969/j.issn.1004-1346.2005.05.006
[2]
张娅娜, 陈赓良, 曾文平, 等. 用气相色谱法测定天然气组成国内外标准对比研究[J]. 石油与天然气化工, 2007, 36(1): 74-78, 85. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2007.01.019
[3]
全国天然气标准化技术委员会. GB/T 11060.1-2010天然气含硫化合物的测定第1部分: 用碘量法测定硫化氢含量[S]. 2010-08-09.
[4]
全国天然气标准化技术委员会.GB/T 11060.2-2008天然气含硫化合物的测定第2部分: 用亚甲蓝法测定硫化氢含量[S]. 2008-12-29.
[5]
全国天然气标准化技术委员会.GB/T 11060.3-2010天然气含硫化合物的测定第3部分: 用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量[S]. 2010-08-09.
[6]
全国天然气标准化技术委员会.GB/T 18605.2-2001天然气中硫化氢含量的测定-醋酸铅反应速率单光路检测法[S]. 2001-01-02.
[7]
ASTM D4810-06. Standard Test Method for Hydrogen Sulfide in Natural Gas Using Length-of-Stain Detector Tubes[S]. 2006.
[8]
全国天然气标准化技术委员会.GB/T 19206-2003天然气用有机硫化合物加臭剂的要求和测试方法[S]. 2003-06-02.
[9]
ISO 19739-04. Natura1 gas - Determination of Sulfur compounds using gas chromatography[S]. 2004.
[10]
ASTM D6228-98. Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and flame photometric detection[S]. 1998.
[11]
ASTM D5504-08. Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence[S]. 2008.
[12]
王楼明, 梁峰, 叶锐钧, 等. 进口天然气硫含量检测方法的选择探讨[J]. 石油工业技术监督, 2010(10): 16-19. DOI:10.3969/j.issn.1004-1346.2010.10.004
[13]
ISO 6326.3-1989. Natura1 gas - Determination of Sulfur compounds -Part 3: Determination of hydrogen sulfide, mercaptan sulfur and carbonyl sulfide sulfur by potentiometry[S].
[14]
王宏莉, 何勇, 罗勤, 等. 浅谈天然气总硫测定[J]. 石油与天然气化工, 2006, 35(3): 236-238. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2006.03.022
[15]
全国天然气标准化技术委员会.GB/T 11060.4-2010天然气含硫化合物的测定第4部分: 用氧化微库仑法测定总硫含量[S]. 2010-08-09.
[16]
全国天然气标准化技术委员会.GB/T 11060.5-2010天然气含硫化合物的测定第5部分: 用氢解-速率计比色法测定总硫含量[S]. 2010-08-09.
[17]
ASTM D1072-06. Standard test method for determination of total sulfur in fuel gases by combustion and barium chloride titration[S]. 2006.
[18]
ISO 6326.5-1989. Natura1 gas-Determination of Sulfur compounds Part 5: Lingener combustion method[S].
[19]
ISO 4260-1987. Petroleum products and hydrocarbons - Determination of sulfur content - wickbold combustion method[S].
[20]
ASTM D7551-10. Standard test method for determination of total volatile sulfur in gaseous hydrocarbons and liquefied petroleum gases and natural gas by ultraviolet fluorescence[S].
X