国产石油减阻剂与进口减阻剂的减阻效果差距较大，故国内使用的减阻剂仍以进口为主，但进口石油减阻剂价格昂贵。文献[1]至文献[5]表明，高分子减阻剂的减阻效果与其分子量的高低成正比。为此，曾研究合成了一系列具有超高相对分子质量的减阻聚合物[6-11]，以期解决国产减阻剂减阻率低的问题。然而，研究发现自制减阻聚合物的超高相对分子量并没有得到相对较高的减阻率，还带来了溶解性变差的问题。由此，合成了一系列平均相对分子质量相同但分布不同，以及分布相近但平均相对分子质量不同的聚合物试样，采用物理法分离分子的凝胶渗透色谱(GPC)表征它们的相对分子质量及相对分子质量分布(又称多分散指数或分布指数)，并测定它们的特性粘度。拟从微观角度发现石油减阻聚合物的相对平均分子质量及相对平均分子质量分布与其特性粘度之间的内在关系，从而揭示制备的超高相对分子质量聚合物减阻效果不佳的原因。
1-十二烯，百灵威公司进口分装；1-辛烯，美国Sigma-Aldrich公司；TiC14催化剂，营口辽阳化工厂生产；A1(i-Bu)3，分析纯，Burris Druck试剂公司；“Liquid Power”减阻剂(简称LP减阻剂)，美国Conoco公司生产；正己烷，分析纯，西安化学试剂厂；1, 3, 5-三氯苯，色谱纯，德国Merk公司；聚乙烯标样，日本昭和电工株式会社特殊化学品事业部；高纯氮气(99.99%(φ))，乌鲁木齐市气体联营厂；乙醇，分析纯，乌鲁木齐迪城化工厂；其余试剂均为国产分析纯。
聚合瓶，自制；NDJ-5S型旋转式粘度计，上海精密科学仪器有限公司仪器厂；DZF-6050型恒温真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；250H型超声波仪，上海科导超声仪器有限公司；DJ-1型大功率磁力搅拌器，江苏金坛市通济仪器厂；Alliance GPC/V2000型凝胶渗透色谱(GPC)，美国Waters有限公司；美国Perkin Elmer公司INOVA-400型核磁共振(1H NMR)仪，美国Varian公司。
所有反应均在严格的无水无氧的条件下进行。将干燥好的自制聚合瓶放入冰水浴中，控制反应温度为0 ℃左右，充分通氮气除氧后，在磁力搅拌下加入聚合单体(以C12为主的α-烯烃)、助催化剂A1(i-Bu)3、主催化剂Cp2ZrCl2/Ziegler-Natta，充分搅拌，使之混合均匀。当主催化剂不再下沉时，将聚合瓶放入冷却介质中，保持温度为0 ℃左右，反应48 h后，开盖终止反应。所得产物GJ2和JJ5呈半透明凝胶状，在真空干燥箱中干燥至恒重。
特性粘度[η]测定：采用乌式粘度计，溶剂为正己烷，温度(28±0.01) ℃，时间(±0.015) h。
凝胶渗透色谱(GPC)：表征聚合物相对分子质量及相对分子质量分布，1, 3, 5-三氯苯为溶剂，进样温度为130 ℃，窄分布聚乙烯为标样，相对校正。
为了考察相对分子质量及其分布对聚合物减阻性能的影响，本研究分别测定了LP减阻剂(蒸干溶剂后的部分)、GJ2和JJ5样品的相对分子质量及分布，结果见图 1。
由图 1可知，自制的共聚物GJ2和JJ5均具有比LP减阻剂更高的重均相对分子质量(MW)，但其多分散指数(MW/Mn，Mn为数均相对分子质量)远远低于LP减阻剂(Mw/Mn =19.8)。
将LP、GJ2、JJ5减阻剂先配成质量浓度为0.005 g/L的正己烷溶液，再用50 L试剂油(0#柴油)稀释后注入管路，测试其减阻率，装置见文献[12]，所得减阻率分别为：56.30 %、31.76 %、36.60 %。
在3个试样中，GJ2虽然具有最高的相对分子质量，但其减阻率却最低。这与有关文献[1]中高分子减阻剂的减阻效果与其分子量的高低成正比的观点相矛盾。具有较高相对分子质量的减阻聚合物，其溶液并不一定具有较高的减阻率。减阻率最高的LP试样的分布指数最大，其减阻效果最好。由此推断，当减阻聚合物的相对分子质量达到某一定值时，其减阻效果可能主要取决于聚合物的相对分子质量分布指数。
按1.3所述合成了一系列聚合物，选择相对分子质量分布指数相近但相对分子质量不同的几个试样，测定其特性粘度，考察石油减阻聚合物的相对分子质量对其特性粘度的影响，结果见表 1。
由表 1可见，当聚合物的相对分子质量分布指数或相对分子质量分布相近时，其减阻效果与聚合物的相对分子质量的高低成正比。与文献[1]的观点一致。
从合成的聚合物中，选择具有较高相对分子质量且重均相对分子质量相近，但其分布不同的几个试样，测定其特性粘度，考察聚合物的相对分子质量分布对其特性粘度的影响，结果见表 2。
由表 2可见，聚合物的相对分子质量分布对其特性粘度产生明显的影响。随着聚合物相对分子质量多分散指数的增加，其特性粘度呈现先下降后升高的趋势。原因可能是对于相对分子质量低的减阻聚合物，其溶解性好，相对分子质量对粘度的贡献表现得比较充分。当聚合物的相对分子质量达到一定值时，若分布指数较小，高相对分子质量组分会比较集中，造成溶解困难，导致粘度降低。当分布指数较大时，其溶解性增加，粘度增大。这与2.2中的结论一致。
图 2和图 3为表 2中聚合物D-4，D-5的GPC分布图，以考察高相对分子质量组分的含量对减阻聚合物特性粘度的影响。
由图 2和图 3可知，D-4中相对分子质量在6.5×106以上的分子占到52%左右，而D-5占到61%左右，因而试样D-5的特性粘度也较大。
由此可见，相对分子质量分布指数和高相对分子质量组分的含量均会对聚合物的减阻性能产生重要影响。LP减阻剂减阻效果好的原因可能是具有宽的分布指数(Mw/Mn =19.8)和高相对分子质量，因而粘度大，且溶解性好，宏观上表现为减阻率高。
(1) 文献[1]至文献[5]中提出“高分子减阻剂的减阻效果与其相对分子质量的高低成正比”的前提是其相对分子质量的多分散指数应相近。而当聚合物的平均相对分子质量相近，但多分散指数不同时，随着聚合物相对分子质量多分散指数的增加，其特性粘度会呈现先下降后升高的趋势。说明单纯通过提高聚合物的相对分子质量来改善石油聚合物的减阻性能，也许并不是行之有效的方法。
(2) 初步认为对于具有较高重均相对分子质量的聚合物，当聚合物的相对分子质量大于某一定值时，随着聚合物多分散指数的升高，其特性粘度会明显增大，使其减阻性能显著提高。由此可以推断，高效的减阻聚合物不仅要具备超高的相对分子质量，还应有超高的多分散指数。对于聚合物的相对分子质量大于多少时，减阻性就基本取决于相对分子质量分布，还需要进一步探讨。
2012, Vol. 41 Issue (4): 426-428
2012, Vol. 41 Issue (4): 426-428