目前,天然气处理厂的液体硫磺池(简称液硫池)多采用“一底、二布、三涂”的耐高温防腐蚀结构,如图 1所示,其结构从外至内依次为隔热池壁层、保温层、防腐层。
隔热池壁层通常采用钢筋混凝土或与其相似的材料浇筑,钢筋混凝土的工作温度在50 ℃以下,液体硫磺的温度约150 ℃,高温环境很容易造成液硫池结构破坏。保温层通常采用隔热耐酸浇筑料浇筑。防腐层由于直接接触液体硫磺,对耐高温防腐蚀要求非常高,大多采用耐酸砖、不锈钢衬里等。
因此,选择合适的液硫池防腐方案有利于延长其使用寿命,杜绝安全隐患。本文对液硫池的施工方法、施工用混凝土和内壁涂层的选择进行了探讨[1-2]。
目前,我国天然气处理厂的液硫池一般都采用不锈钢内衬的技术方案,而瓷砖内衬的液硫池结构则是近几年正在推广的专利技术。
以重庆天然气净化总厂为例[3-4],其液硫池采用普通钢筋混凝土浇筑池壁层,在此基础上设置一层不锈钢内衬层,以提高液硫池的密封性能和防腐性能,并在不锈钢内衬内壁增加防腐耐热涂层,以提高防腐性能和保温性能。此技术方案是一种较常用的施工建设方案。
此类液硫池采用普通的钢筋混凝土,保温及防腐性能较差,但施工简单,宜于建设。不锈钢内衬层有效地提高了液硫池的防腐性能,但因不锈钢的传热性能较好,将影响液硫池的保温。此外,液硫池体积通常较大,要保证其使用过程中的密封性,容器的制造成本大大增加,加工过程也较复杂。为了增强液硫池的保温及防腐性能,在不锈钢内衬的内壁增加防腐耐热涂层后,使用效果令人满意,但因钢材和防腐耐热涂层的热膨胀系数存在差别,在温度作用下很容易导致防腐耐热涂层的拉裂和剥落,影响使用效果。
现有两种新型液硫池专利技术,其一采用隔热混凝土对液硫池进行保温,同时采用耐酸陶瓷砖防腐层以增强防腐性能[5]。在池壁层和防腐层之间还设有保温层,采用隔热耐酸浇筑料浇筑,进一步增加液硫池的保温性能。该液硫池因为采用隔热混凝土建成,保温性较好。同时,为了加强液硫池的防腐性能,防止液体硫磺渗透到混凝土的细裂缝中腐蚀钢筋,破坏池体的结构,在池壁层的基础上设置一层耐酸陶瓷砖防腐层,来提高液硫池的防腐性能。
另一技术即为液硫池采用高温防腐蚀结构[6],其结构从外到里依次为硫磺池壁板、保温隔热浇筑层、氧化铝瓷砖层,在硫磺池壁板和保温隔热浇筑层设置有锚固件。采用耐酸浇筑料作保温隔热层,耐酸胶泥砌筑氧化铝瓷砖作防腐层,解决混凝土在高温腐蚀环境下长周期安全工作的问题。该液硫池采用普通混凝土作壁板,高温环境下很容易腐蚀,造成液硫池结构破坏,影响液硫池的使用寿命。故通过加筑保温隔热层和防腐层,在提供保温防腐性能的同时可对混凝土起到保护作用。
以上两种专利技术在技术上应可满足液体硫磺的存储要求。但与普通的不锈钢内衬方式相比,存在施工过程复杂、建造工艺要求较高、周期长及成本高等问题,且日常维护程序也较为繁琐。
高温作用下混凝土结构构件的计算与设计,不仅要考虑混凝土材料本身的耐热性能,还应考虑温度应力对混凝土强度的影响。因此,需根据各类混凝土的不同特性酌情选择。
普通混凝土一般用水泥作胶凝材料,砂、石作集料,与水按一定比例配合,经搅拌、成型、养护而得[1]。在液硫池的应用实践中,若使用普通混凝土浇筑,隔热池壁层长期处于高温状态中,自身的结构强度降低,混凝土及钢筋的弹性模量均要相应折减,因此温度对结构的正常使用状态起着决定性作用。
耐热混凝土是一种能长期承受高温(200 ℃以上),并在高温下保持所需物理力学性能的特种混凝土[7]。在天然气处理厂的液硫池应用中,为减少温度应力对混凝土结构产生的不利影响,在结构设计时应施以合理的保温隔热措施。在液硫池高温环境下,采用耐热混凝土降低了温度对结构的影响,其结构强度优于普通混凝土。由于耐热混凝土有着耐高温及施工简便易行等特点,对长期处于高温状态下的液硫池只要增加保温隔热措施,有效减小温度应力,就能够满足裂缝宽度的要求。
耐腐蚀混凝土是由耐腐蚀胶结剂、耐酸粉料、粗细骨料及外加剂按一定的比例,经搅拌、成型和养护而成的。耐腐蚀胶结剂是其最重要的组成部分,不仅能把分散的耐酸粉料和粗细骨料胶凝,形成具有一定性能的整体,而且其性质决定着耐腐蚀混凝土的性能。
耐酸粗细骨料是耐腐蚀混凝土的骨架,其物理和化学性质对耐腐蚀混凝土的质量有重要影响。耐酸粉料是耐腐蚀混凝土必不可少的填充料,不仅能减少胶结剂的用量,而且能增加耐腐蚀混凝土拌合物的和易性及密实度,对混凝土的其他性能也有一定的影响。由于液硫池的特殊性,所以以耐腐蚀混凝土建造液硫池对其材料的细度、耐酸度等都有较高的要求。
耐酸混凝土是在酸性介质作用下具有抗腐蚀能力的混凝土,广泛用于化学工业的防酸槽、电镀槽等[8]。根据胶结材料的不同,耐酸混凝土可分为水玻璃耐酸混凝土、密实性耐酸混凝土、树脂类耐酸混凝土等[9]。耐酸混凝土具有较高的机械性能和较好的耐酸性能及耐热性能。通常的耐酸混凝土是指普通的水玻璃耐酸混凝土,它虽然有较高的力学强度和良好的耐酸稳定性,但由于材料的孔隙率大,抗渗性差,因而不耐结晶盐的腐蚀,特别不耐水和稀硫酸的腐蚀,使用范围受到很大限制。
而密实性耐酸混凝土由于在普通水玻璃耐酸混凝土中加入了一些外加剂,如抗渗剂等,大幅提高了混凝土的密实度和遏制了酸液的渗透能力,防腐效果更好[10],也能满足液硫池的设计要求,但在液硫池建设领域并未有先例,所以实际使用效果有待于进一步考察。
从以上分析可以得出,普通混凝土取材方便、价格便宜,适用于一般的建设施工,但液硫池具有较高的温度和一定的腐蚀性,所以不宜采用普通混凝土;耐热混凝土、耐腐蚀混凝土、耐酸混凝土均属于特殊类型混凝土,适用于不同的物理化学条件,与普通混凝土相比,耐热性、耐腐蚀性、耐酸性都有一定的提高。根据天然气处理厂中液体硫磺的回收工艺流程和液硫池的设计要求,密实性耐酸混凝土兼顾了较好的耐热性和耐酸性,并具有较好的耐水性和抗渗性,是液硫池建设的较好选择。
在实际使用时,由于液体硫磺的温度较高(约180 ℃),硫磺蒸气具有较强的腐蚀性,对以混凝土为基层的液硫池的腐蚀较大,耐酸混凝土的防腐性能还无法完全满足液硫池的防腐要求。因此,为了加强液硫池的防腐蚀性能,必须对以混凝土为基层的液硫池进行防腐蚀处理,在池壁的基础上再增加一层防腐层。
应用于液硫池的耐酸陶瓷砖多使用二氧化硅耐酸砖。二氧化硅耐酸砖的主要成分是二氧化硅,含量在70%以上,它在高温焙烧下形成大量的多铝红柱石,在常温下可耐较高浓度的酸性介质。此外,其他耐腐蚀石材(如花岗石、石英石)等也可应用,这些耐腐蚀材料的基本成分是二氧化硅,具有优良的耐酸性能,同时还具有结构致密、吸水率小、耐磨耗性好等优点。表 1给出了耐酸砖的部分性能参数[11]。二氧化硅耐酸陶瓷砖在市场上有成品可以购买,只需根据实际使用要求确定其技术指标,这样较之采用不锈钢内层,成本大大降低。
为加强液硫池的防腐性能,可在池壁基础上设置一层不锈钢板衬里[6],但因不锈钢的传热性能好,将使其保温性能下降。此外,不锈钢和混凝土的线膨胀系数差别很大,在温度作用下膨胀伸缩量不一致,很容易造成混凝土池壁拉裂的安全事故,而且液硫池体积通常较大,要保证大体积不锈钢容器在使用过程中的密封性,不但会增加容器的制造成本,其加工工艺也非常复杂。
玻璃钢衬里是用玻璃纤维增强塑料(俗称“玻璃钢”)结构在混凝土池壁层基础上形成一层防护,具有整体性、抗渗性好和造价合理的特点,同时选用适当的防腐蚀树脂就能够达到良好的防腐蚀效果[11]。玻璃钢衬里防腐蚀方法一般是采用玻璃纤维加玻璃纤维短切毡或表面毡的复合结构,厚度在1 mm~3 mm之间。一般情况下,选择环氧树脂、芳烃型树脂等作为防腐蚀树脂,这些树脂具有来源广、成本合理、耐腐蚀性能优良、收缩率低的特点,常温下耐酸性能较好,但在大于40 ℃后其耐酸性能欠佳,会引起防腐失效。由于液硫池的使用温度较高,严重影响树脂的化学稳定性,限制了玻璃钢衬里在液硫池中的应用。
从以上分析可以看出,使用玻璃钢衬里和不锈钢板衬里不能解决液硫池既要求耐高温耐腐蚀,又要求耐磨耗的情况,因而一般条件下推荐使用耐酸陶瓷砖。
根据天然气处理厂中液体硫磺回收工艺的技术要求,针对液硫池使用过程中的腐蚀环境,通过对多种常规的钢筋混凝土进行对比和分析,钢筋耐酸混凝土具有较高的机械性能、较好的耐酸性能及耐热性能,较之其他类型的混凝土,更适宜在液硫池中使用。目前,在实际生产中采用以钢筋耐酸混凝土浇筑液硫池,利用钢筋耐酸混凝土较好的防腐性能和保温性能兼顾防腐和保温。这种施工方案施工简易,周期较短,成本也较低,但其有效性、实用性有待进一步研究。