含汞天然气的汞污染控制技术
Outline:
蒋洪
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王阳
收稿日期：2011-11-13；修回日期：2011-12-13
作者简介：蒋洪(1965-)，男，副教授，现在西南石油大学石油工程学院油气储运研究所从事教学和科研工作。地址：(610500)成都市新都区西南石油大学石油工程学院油气储运研究所。电话：028-83033349。E-mail：
jihos@163.com.
摘要：汞腐蚀严重地威胁着天然气处理设备，在全世界范围内，持续而难以控制的汞泄漏造成了巨大的经济损失和严重的环境危害。随着我国天然气工业质量、健康、安全与环保(QHSE)体系的不断完善，天然气中有害元素汞必然会得到越来越多的关注。研究了天然气中汞的毒性及腐蚀性，天然气脱汞的原理及方法，重点分析了含汞天然气处理中汞污染控制对策及措施，对含汞气田的安全、合理开发具有重要意义，对防治天然气汞污染具有指导作用。
关键词：汞 天然气 汞污染 腐蚀性 脱汞 危害 控制方法 清洗 人体防护
The control technology for mercury contamination of Hg-containing natural gas
Outline:
Jiang Hong
,
Wang Yang
Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan, China
Abstract: Mercury corrosion threatens the gas processing equipment. In the worldwide, mercury leak is continued and difficult to control, it has brought huge economic losses and serious environmental damage. With the development of China's natural gas industry quality, health, safety and environment (QHSE) management system, mercury as the harmful element in natural gas will surely be obtained more and more attention. The toxicity and corrosion of mercury, principles and methods of mercury removal are studied, meanwhile, the mercury pollution control countermeasures are emphasized, which will be important for the safe and reasonable development of mercury-containing gas, and can guide mercury pollution prevention and control.
Key words:
mercury-containing natural gas mercury contamination corrosive mercury removal harm control technology clean physical protection
汞具有高挥发性、高毒性及腐蚀性，将直接影响含汞天然气开发和利用的安全性，且对环境和工艺设备具有严重危害性，目前已引起国内外天然气生产单位的高度关注。为此，研究含汞天然气的汞污染控制技术及高含汞地区操作人员的人体防护技术，可为含汞气田选择适当的汞防护措施提供依据，同时也为高含汞气田的工作人员提供安全保障。
1 天然气中汞的分布及危害
1.1 汞的分布及存在形式
全球许多天然气气田含有单质汞和有机汞化物，已经报道过的天然气含汞量较高的地区有东南亚、东欧、南美、北海及北非等，天然气中汞含量的变化很大，从0.1 μg/m3到7000 μg/m3不等。国内海南福山油田天然气汞浓度为100 μg/m3，中国石化雅克拉凝析气田气的汞浓度为31 μg/m3，塔里木、吉林等油气田中部分气田天然气中汞含量较高(100 μg/m3)。表 1所列为国内外气田天然气中汞含量分布。
表 1
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表 1 国内外气田天然气中汞含量
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天然气中汞的形式有：溶解态的单质汞(Hg0)；可溶解的有机汞(RHgR、RHgX，R=CH3，C2H5，X=Cl-或其它无机阴离子)；无机汞盐(Hg2+X、Hg2+X2，X为一种无机阴离子)；复合汞(HgK型或HgK2型)；悬浮的汞化物(HgS、HgSe)以及悬浮的吸附汞等[1]。
1.2 汞的危害性分析
1.2.1 汞的毒性
汞是高毒金属，且其蒸气压相对较高，容易挥发形成汞蒸气。天然气处理设备中汞的富集可能对操作及检修人员的健康构成危害，特别是在检修期间打开汞污染了的设备进行维修时，若没有采取特殊的预防措施，工作人员将可能暴露在超过阀限值和最大容许浓度的高浓度汞蒸气中[2]。例如，在荷兰东北部气田进行清洗储罐和过滤器时检测发现，局部空气汞浓度竟高达1500 μg/m3。欧盟职业性照射科学委员会建议将20 μg/m3(8 h加权平均浓度)和0.01 mg/L的血液含汞浓度作为生物限值[3]。
汞对金属的腐蚀形式可分为汞齐脆化和电化学腐蚀。汞齐脆化是汞与金属直接反应生成汞齐，从而对金属设备造成腐蚀。若有水存在，汞齐中的其它金属将与水发生电化学腐蚀。汞对金属的腐蚀方式主要有汞齐化、汞齐化腐蚀、液态金属脆化3种。
2 天然气中汞污染控制技术
2.1 汞浓度的控制指标
2.1.1 天然气及凝析油中的汞含量指标
目前，世界各国天然气质量标准都没有对管输商品天然气中汞的含量作出明确规定，荷兰商品天然气供应合同中规定汞的含量低于20 μg/m3，而德国商品气供应合同中规定汞的含量低于28 μg/m3。荷兰和德国的相关机构研究表明天然气中汞的含量低于30 μg/m3时，不会对设备、人身安全、环境造成危害。参照国外管输天然气中汞的控制指标，推荐我国管输商品天然气中汞含量小于28 μg/m3；为了防止汞腐蚀而产生的设备破坏，LNG液化装置或天然气凝液回收装置的原料气中汞含量不超过0.01 μg/m[5]。
2.1.2 汞的环境控制标准
气田排放气中含汞量应执行GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》，汞的最高允许排放浓度为0.012 mg/m3；生产污水排放应执行GB 8978-1996《污水综合排放标准》，总汞的最高允许排放浓度为0.05 mg/L。泰国政府要求处理后生产污水的总汞含量低于5 μg/L，美国含汞污水的排放限值低至0.1 μg/L。
2.1.3 职业卫生的汞控制标准
我国卫生部制定的GBZ 2-2002《工作场所有害因素职业接触限值标准》中规定的单质汞容许浓度(时间加权值)为0.02 mg/m3。
2.2 汞污染的预防措施
天然气处理厂生产设备内存在的小液滴状残留汞会腐蚀装置，影响设备的正常运行。根据汞腐蚀机理研究结果，对于已建的管道和设备，可采取以下措施来防止天然气中的汞对管道和设备产生腐蚀：
(1) 脱除天然气中的汞。利用脱除技术将汞从天然气中脱离出来，是解决汞污染的根本方法[6-7]。天然气是否需要脱汞应根据天然气中汞含量、天然气用途、工艺技术要求及投资经济分析作出决策。
(2) 定期检测过程中的汞浓度。在汞易聚集的流程中安装汞浓度监测仪。定期对天然气、乙二醇、凝析油、乙二醇再生系统污水中的汞浓度进行检测。该方法已成功运用于Anschutz Ranch East天然气处理厂中。
(3) 腐蚀检测。管道可采用智能清管器对管道内腐蚀进行检测。管道内腐蚀检测主要采用的是漏磁法检测器及超声波检测器。这两种都能够检测腐蚀缺陷和裂纹缺陷。设备的内腐蚀检测可在设备停产检修时进行，采用超声和射线透测法检验设备的内腐蚀情况。
2.3 管道和设备内汞污染物的处理方法
2.3.1 高压水射流清洗法
气田上最有效的方法是采用高压水冲洗发生过汞腐蚀的管道和设备。高压水清洗管道有以下前提：①管道相邻两个工艺口之间的距离不能太长，一般是根据柱塞泵的额定流量、清洗所设定的压力、管壁附着物的特征等主要因素进行综合考虑；②高压水清洗时管道本身不能有太多的旁管和分支。
水洗过程易于实现机械化和自动化处理，安全性较高。但水洗产生的污水含有一定量的汞，需要进行再处理。与此同时，可采用定期清管的方式清除管道中的单质汞，防止单质汞在管道中聚积，减轻汞对管壁的腐蚀作用。
2.3.2 化学清洗工艺
化学清洗可以使附着在设备、管道内的汞剥离、形成固态沉淀物排出，确保设备检修时施工人员的安全。可以使用硝酸或多硫化物溶液从钢材中溶解汞，但是管理酸和多硫化物溶液需要很高的安全标准，且用过的溶液处理成本较高。
这种工艺相对较慢，因为汞有很大的表面张力，趋向于形成大的液滴，反应只在液滴表面进行。清洗所产生的HgS将以固态形式存在，可通过清洗槽和分离器低点排污口排出，死角处可进行人工清扫。
2.3.3 人工冲洗法
全部清洗结束后，排尽系统内清洗液后，打开人孔，对设备内的死角进行人工冲洗，目的是去除残留的清洗液和系统内残余的固体颗粒。
进入设备实施人工冲洗前，对设备内的含氧量进行检测，若含氧量低于18%，需用压缩空气进行吹扫，直至合格为止，确保施工安全。取样分析设备内的气态汞含量并做好记录，通过清洗前、后设备内气态汞含量的变化来确定清洗效果。
2.4 保障现场工作人员的安全
根据GBZ 230-2010《职业性接触毒物危害程度分级》，汞及其化合物属于Ⅰ类毒物(极度危险毒物)[8]。经综合考虑和技术经济比较，建议对需要进入较高汞浓度环境的工作人员使用防护隔离法进行人体汞防护。为保障工作人员的安全，在高含汞作业区可采取的防护措施如下：
(1) 低浓度防护。一般不需要特殊防护，创造良好的自然通风条件，穿普通防护静电工作服。
(2) 中浓度防护。佩戴隔绝式呼吸器，必要时戴防护手套，工作现场严禁吸烟，防止发生火灾。
(3) 高浓度防护。佩戴隔绝式呼吸器，进入罐釜或其他密闭场所作业，需有人监护，注意防火防爆；未脱离危险区域不得摘掉呼吸器，防止窒息性中毒[9]。
3 结论
(1) 汞对金属的腐蚀可分为汞齐化、汞齐化腐蚀和液态金属脆化三类。防止汞腐蚀的方法有脱除天然气中汞、及时清除管道与设备中聚积的汞和定期检测腐蚀情况等。
(2) 由于冷凝作用、吸附和碰撞聚结等原因，部分汞留存于低压燃料气、乙二醇再生尾气、生产污水及凝析油等介质中，分离设备、塔器和管线中也存在少量残留汞，造成二次污染。
(3) 清除管道和设备内汞污染物的方法有高压水射流清洗法和化学清洗工艺等，通过各方法的比较，推荐使用高压水射流清洗工艺来进行处理。
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MUSSIG S, ROTHMANN B. Mercury in natural gas-problems and technical solutions for its removal[C]. SPE 38088, 1997.
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| [2] |
PIRRONE N, MAHAFFEY K R. Dynamics of mercury pollution on regional and global scales: atmospheric processes and human exposures around the world[R]. Berlin: Springer Science + Business Media, 2005. https://link.springer.com/book/10.1007%2Fb105709
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| [3] |
BOOGARD P J, JOURNEE H P, VAN SITTERT N L. Effects of exposure to elemental mercury on the nervous system and the kidneys of workers producing natural gas[J]. Archives of Environmental Health, 1996, 51(2): 108-115. DOI:10.1080/00039896.1996.9936002 |
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| [5] |
WILHELM S M. Mercury in petroleum and natural gas: estimation of emissions from production, processing, and combustion[R]. Texas: Mercury Technology Services, 2001.
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| [6] |
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| [7] |
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| [8] |
中华人民共和国卫生部. GBZ 230-2010职业性接触毒物危害程度分级[S].北京: 人民卫生出版社, 2010.
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| [9] |
Zdravko Spiric. Innovative approach to the mercury control during natural gas processing[G]. ETCE2001-17085.
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2012, Vol. 41