含硼多核无机有机高分子混凝剂的制备及表征

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	张太亮

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	许诗雪

张太亮¹ , 李龙² , 赵德银¹ , 莫林¹ , 许诗雪¹

1. 西南石油大学化学化工学院;
2. 中国石油西南油气田公司勘探开发研究院

收稿日期：2012-06-14

基金项目：高分子材料工程国家重点实验室(四川大学)“氨基苯磺酸-苯酚-甲醛三元共聚物泥浆降失水剂研究”(KF200903)和四川省教育厅重点项目“声化学复合催化氧化处理四川普光气田含硫废液研究”(07ZA114)

作者简介：张太亮(1971-)，男，副教授，博士研究生，西南石油大学化学化工学院院长助理、应用化学教研室副主任，长期在油气田应用化学品开发、工作液体系及油气环境污染治理研究。先后负责承担国家及省部级教育教学研究项目4项、国家及部省级科研项目3项，获四川省环境科学技术一等奖1项，省部级教学成果奖3项，出版教材4部、专著1部、授权国家发明专利3项，发表论文30余篇。地址：(610500)成都新都区西南石油大学化学化工学院。E-mail：575863166@qq.com.

摘要：文章介绍了油气开采作业废液来源、组成及混凝处理存在的问题，结合废液特点及混凝剂作用机理，制备了含硼多核无机高分子混凝剂(BPSAF)，再在BPSAF中通过加入AM、DMDAAC有机单体合成了分子结构链上既含有多核无机高价离子，又含有机高分子链结，稳定性较好的含硼多核无机有机高分子混凝剂(CPC)。通过与较常规混凝剂处理效果比较可知，CPC混凝剂具有更好的混凝效果，对水质适应性较好。同时，采用FTIR、SEM、X衍射对制备的BPSAF、CPC及原料混合产品对比分析，研究表明所制备的CPC不是简单的原料混合，而是一种通过化学反应得到的高分子结构。

关键词：含硼多核无机有机混凝剂制备表征

Preparation and characterization of boron-containing inorganic organic polymer coagulant

Zhang Tailiang¹ , Li Long² , Zhao Deyin¹ , et al

1. Chemistry and Chemical Institute, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan, China;
2. Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company, Chengdu 610050, Sichuan, China

Abstract: This paper introduced the source and composition of waste liquid of oil and gas production, and problems existed during coagulation treatment. Based on the mechanism of coagulant combined with the characters of waste liquid, we prepared boron-containing polynuclear inorganic polymer coagulant (BPSAF), and then synthesized a certain boron-containing polynuclear inorganic-organic polymer coagulant (CPC) by introducing AM and DMDAAC, which contains both polynuclear inorganic polyvalent ions and organic polymer chain, and has good stability. Compared with formal coagulant, CPC showed better coagulation effects, and better adaptability to water quality. We also analyzed BPSAF, CPC and raw materials mixture by FTIR, SEM and X-ray diffraction, and the results showed that the CPC prepared is not a mixture of raw materials, but a novel polymer.

Key words: boron-containing polynuclear inorganic-organic coagulant preparation characterization

在石油天然气开采过程中会产生大量废液，主要以钻井废液、压裂酸化返排液、采油采气废水为主。随着石油天然气开采难度增加，开采时所需化学添加剂增多，废液处理难度增大。废液处理中，混凝处理是必不可少的处理单元^[1]。目前，国内外针对油气田废液使用的混凝剂存在加量大、费用高、工艺复杂、效果差等问题。同时，由于油气田废液组成成分复杂，污染物含量较高，废液组成不稳定，常规混凝剂很难适应其变化。本文结合废液特点、混凝剂混凝机理，提出研究一种能适应不同油气田作业废液、处理效果较好、处理工艺简单的含硼多核无机有机高分子混凝剂。

1 实验部分

1.1 实验药剂和仪器

主要实验药品：硫酸铁、硫酸汞、硫酸、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸银、丙烯酰胺(AM)、过硫酸钾、碳酸钠、亚硫酸氢钠、硼砂以上几种均为化学纯；磷酸氢二钾、重铬酸钾均为分析纯；水玻璃(ρ=1.31, w(SiO₂)=25.0%，模数=3.1)、聚合氯化铝、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)均为工业级。

主要实验仪器：电子天平、电子恒温水浴锅、扫描电镜(CX-200TM, 中国无锡)、X射线衍射仪(Bruker, 中国厦门)、红外光谱仪(WQF-520, 中国北京)。

1.2 含硼多核无机有机高分子混凝剂(CPC)的制备

1.2.1 含硼聚硅酸硫酸铝铁(BPSAF)制备

将硅酸钠w(SiO₂)=4%溶于蒸馏水中，用稀硫酸调节pH值=1.5后，按照m(B):m(Si)=0.15:1的条件下加入硼砂，搅拌反应30 min，再加入m(Al):m(Fe)=5:2的铝盐、铁盐，搅拌到完全溶解后加入碱化剂，加量为0.42 mol/L，在温度70 ℃反应2 h。然后常温下搅拌熟化12 h，即制备出BPSAF。

1.2.2 CPC的制备及评价

将BPSAF稀释为50%溶液，分别加入预先配置好的AM、DMDAAC溶液(n(DMDAAC):n(AM)=2:1)，单体总质量浓度为35%(占整个反应体系的质量浓度)，在60 ℃下，以过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂，引发剂质量浓度0.5%，反应4 h。将反应后的产物(CPC)分别用于处理油气作业废液，并与常规混凝剂进行了对比研究(PAC、PAFS、Al₂(SO₄)₃及合成的BPSAF混凝剂)。实验针对同一种废液在相同加量情况下，考察了处理后COD、色度、石油类去除率及絮体沉降状态等指标。研究表明，CPC混凝剂处理效果最好、加药工艺简单、处理后絮体沉降速度快，有利于后续固液分离。

1.3 CPC混凝剂表征分析

1.3.1 红外光谱(FTIR)分析

将待测样品在60 ℃下用真空干燥器干燥，固体用KBr压片，在400 cm^-1~4000cm^-1下扫描10次^[2-3]。

1.3.2 X衍射分析

在60 ℃下，将待测样品置于真空干燥箱中烘干，采用D/max-3CX-射线衍射仪测定^[4-5]。

1.3.3 扫描电镜分析

在60 ℃下，将待测样品置于真空干燥箱中烘干，用玛瑙研钵将样品研磨成粉末，对AF、PBS、PAFS、BPSAF以及AFBS结构形貌进行扫描。

2 结果与讨论

2.1 混凝剂FTIR分析

2.1.1 无机混凝剂的FTIR分析

由图 1分析可知，AFBS、BPFAS在1379.62 cm^-1处具有B-O键伸缩振动的吸收峰，PAFS、BPFAS在1147 cm^-1处具有聚合态的Fe-OH-Fe或Al-OH-Al羟基络合物吸收峰，而AFBS不具上述吸收峰。AFBS、BPFAS在998 cm^-1处为Si-O-Fe或Si-O-Al的吸收振动峰，591 cm^-1处的吸收峰Si-O的面外弯曲振动。图 1中吸收峰类型说明加入制备的BPFAS中含有聚合态的羟基络合物，通过硅酸的加入，有Si-O-Fe、Si-O-Al产生，说明聚合硅酸与铝铁的羟基络合物、Fe³⁺和Al³⁺都发生了发应，不是简单的混合。

图 1 PAFS、AFBS、BPFAS的FTIR图谱 AFBS:原料BPS、硫酸铭、硫酸铁按BPSAF中各元素比例混合而成的混合物
PAFS:聚硅酸硫酸铝铁混凝剂

2.1.2 CPC与P(AM-DMDAAC)有机絮凝剂FTIR分析

由图 2可以看出，在3500 cm^-1~3100 cm^-1处为N-H的伸缩振动吸收带，3 438.46 cm^-1处为酰胺的扩展振动峰。图 2中2 940.9 cm^-1处为甲基和亚甲基C-H的伸缩振动吸收峰；1 668.4 cm^-1附近为酰胺基团中C=O的伸缩振动吸收峰；1 406.6 cm^-1和1 319.1 cm^-1分别为与N⁺相连的-CH₃和-CH₂-的对称和反对称伸缩振动峰及变形振动峰；1 117.7 cm^-1附近的吸收峰是由碳氮五元杂环中C-N键伸缩振动引起的。由分析可知，所测目标产物P(AM-DMDAACA)分子链中同时含有AM和DMDAAC的单元。

图 2 P (AM-DMDAAC)与CPC的红外谱图 P (AM-DMDAAC)是AM与DMDAAC按照合成CPC投加比例而制备的有机絮凝剂

对比CPC和BPSAF谱图发现，两者谱图基本相似。CPC中含有P(AM-DMDAACA)所含的官能团，但从CPC谱图上看，1 406.6 cm^-1和1 319.1 cm^-1处-CH₃和-CH₂-对称和反对称伸缩振动峰及变形振动峰在谱图上并未发现，而被BPSAF中的吸收峰所掩盖。从CPC谱图分析来看，有机高分子在无机BPSAF环境下发生了化学变化。

2.2 X衍射分析

从图 3可知，PAFS位于2θ：24.74°、14.76°和32.16°、15.61°处均有衍射峰，从峰形来看，PAFS不是单一的晶型结构，而是含有铝铁的羟基络合物的无定形结构；AFBS除含有硫酸铝和硫酸铁的衍射峰外，在位于2θ：29.46°、16.9°处还具有聚硅酸晶体的衍射峰，但由于Al³⁺、Fe³⁺与BPS(含硼聚硅酸)的OH络合，使BPS空间结构无序化，从而使晶型的BPS转变为无定形形态；从BPSAF的XRD图中可以看出，BPSAF的存在形式为非晶体物质，可判断出BPSAF为无定形结构，由于CPC是在BPSAF基础之上加入有机高分子进行优化，在XRD中并不能检出其变化。

图 3 PAFS、AFBS、BPSAF及CPC的XRD图

2.3 SEM分析

从图 4(a)可以看到AFBS主要为单晶或多晶共同形成的混生簇，混生簇主要由呈片状的无定物和呈针状或棒状的单晶体形成；图 4(b)中BPSAF主要是无定形的颗粒物，颗粒间几乎不具连接性，其外观则是“棉花”状，具有较强的连接性；图 4(c)中CPC微粒表面具有类似“绒毛”的物质。

图 4 不同混凝剂的SEM图

从图 4(a)可以看出，原料混合的AFBS混凝剂晶型物质虽然发生了改变，仍具有晶型物质；图 4(b) BPSAF混凝剂呈无规则紧密堆积的颗粒状转变为松散的“棉花”状；CPC混凝剂表面呈“绒毛”状，大大增强了混凝剂的比表面，更大程度地增强了其吸附能力。通过以上SEM扫描图说明，CPC混凝剂是通过化学反应形成的产物，不是简单的混合。

3 结论

本文通过对BPSAF和CPC的制备，分别用FTIR、X衍射、SEM扫描分析BPSAF和CPC结构，结论如下：

(1) 红外光谱分析表明：BPSAF中含有聚合态的羟基络合物，CPC谱图中1 406.6 cm^-1和1 319.1 cm^-1处-CH₃和-CH₂-的对称和反对称伸缩振动峰及变形振动峰并未发现被BPSAF中的吸收峰所掩盖，由此可知，有机高分子在无机BPSAF环境下成为一种复合体。

(2) X衍射分析表明，BPSAF不是单一晶型结构，通过Al³⁺、Fe³⁺与含硼聚硅酸的OH络合，从而使得BPSAF不存在晶型结构，而是一种聚合的无定形态。

(3) 扫描电镜分析表明：通过PAFS中的Al³⁺、Fe³⁺以及铝铁的羟基络合物与含硼聚硅酸的OH络合，制备出的BPSAF呈“棉花”状，加入AM、DMDAAC单体制备出CPC混凝剂，其表面呈“绒毛状”，大大增加了混凝剂比表面积。

参考文献

[1]	周迅. 废钻井液的处理技术综述[J]. 油气田环境保护, 2001, 12(4): 10-12. DOI:10.3969/j.issn.1005-3158.2001.04.004
[2]	于慧, 高宝玉, 岳钦艳, 等. 红外光谱法研究聚硅酸氯化铝混凝剂的结构特征[J]. 山东大学学报(自然科学版), 1999, 34(2): 198-201. DOI:10.3969/j.issn.1671-9352.1999.02.015
[3]	V. C. FARMER. The infrared spectra of minerals. London: Mineral organic Society[C], 1974.
[4]	Bottero J. Yetal. Hydrolysis and flocculation a structure approach through small-angle X-ray scattering[J]. J De Physique Ⅳ, 1993(3): 211-218.
[5]	DOELSCH E., MASION A., ROSE E. A.. Chemistry and structure colloid softened by hydrolysis of Fe(Ⅲ)in the presence of SiO₄ ligands[J]. Colloids and Surfaces A, 2003(213): 121-128.