沸石分子筛具有规则的孔道、较高的比表面积、可调变的酸性及择形催化等方面的性质，是一种在石油化工、催化、分离等领域中得到广泛应用的多孔材料。
近年来，具有多级孔道结构的沸石分子筛引起了人们广泛的兴趣。这种多级孔道结构的分子筛对于某些大分子参与的反应，其催化性能一般要优于传统微孔分子筛材料。作为多级孔道结构的一种，空心结构的分子筛材料同样是目前研究的热点领域之一。这种中空结构往往会引发材料的一些特殊性质，尤其体现在催化反应领域[1-2]。
目前，空心结构的分子筛材料一般是采用聚合物微球、碳基微球和金属氧化物微球为硬模板，结合层层自组装及水热或气相转化法晶化合成而得，制备步骤繁琐，难度较大，成本较高[3-6]。此外，对于聚合物微球而言，由于玻璃化温度较低，不适合需要高温晶化的分子筛空心球的制备。因此，聚合物微球法制备空心结构的分子筛一般用于晶化温度较低的ZSM-5分子筛，应用范围较为有限。
1998年，一种具有复杂结构的新型沸石IM-5分子筛被报导[7-8]。IM-5分子筛的拓扑结构为IMF，是一种二维10MR孔道的多晶分子筛，其中的三套二维10MR孔道交错形成三维的孔道结构。IM-5分子筛的骨架密度低于ZSM-5，而晶胞体积要大于ZSM-5[9-11]。IM-5拥有较高的热稳定及水热稳定性，而且强B酸量要多于ZSM-5。ZSM-5分子筛属于MFI结构，具有三维孔道结构，包括一套10MR直孔道和一套与之相互垂直的正弦10MR孔道，孔口呈椭圆形。ZSM-5分子筛主要用于烃烷基化、异构化、芳构化、脱腊降凝的催化剂的母体。基于ZSM-5分子筛的广泛应用和两者在结构与性能上的比较，IM-5分子筛在石油化工领域显示出较高的应用前景[12-14]。
关于IM-5分子筛制备与表征方面已经开展了较多的研究，但IM-5多级孔道的空心球结构方面的工作尚未见报导。本研究以阳离子表面活性剂形成的胶束为软模板，采用水热法制备了IM-5分子筛空心球。与使用微球的硬模板法相比，本方法制备简单, 更具有普适性。
白炭黑，德固赛有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津光复科技发展有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，质量分数为98%，天津光复科技发展有限公司；有机模板剂1, 1′-(戊甲撑)-二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，自制。
通过水热法制备IM-5分子筛空心球。在剧烈搅拌的条件下，将CTAB、氢氧化钠、氯化铝和1, 1'-(戊甲撑)-二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物依次溶解到蒸馏水中，然后再将白炭黑分批加入上述体系中，形成均匀的凝胶。将凝胶与一定量的CTAB搅拌均匀后放置于内衬聚四氟乙烯的压力容器中，然后升温至170 ℃恒温7天。最终反应体系中各物料的摩尔配比如下：30 SiO2: 0.75 Al2O3:8 Na2O: 4.5 SDA: 1200 H2O，其中，CTAB含量以质量计，占整个反应体系质量的5%。
XRD (X-ray Diffraction)表征采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO MPD X光粉末衍射仪，Cu靶，Kα辐射源，扫描范围5°~40°。采用JEOL公司JEM-6700F及JEM-2100分别进行扫描电镜(Scanning Electron Microscopy)和透射电镜(Transmission Electron Microscopy)观察。N2吸附-脱附表征采用美国麦克公司生产的ASAP-2420型物理吸附仪进行BET比表面积及介孔孔径分布测定；采用麦克公司的ASAP 2020物理吸附仪进行微孔孔径分布测试。
图 1(a)是实验合成的样品的XRD谱图，对照相关文献[14]的XRD谱图可以看出，其为典型的IM-5分子筛谱图，并且没有明显的杂晶出现，这说明本研究合成的产物为高纯度的IM-5分子筛。而从谱图衍射峰的强度可以初步判断产物具有较高的结晶度。
图 2(a)为样品的SEM图像，表现为基本规则的球状，部分小球有破损，从破损处可以确定分子筛球为空心结构。分子筛空心球的直径为4 μm~6 μm。IM-5分子筛球外观较为粗糙，而图 2(b)为小球外壁的高倍SEM图像。由图 2(b)可以看出，其外壁为形状及尺寸不均的小颗粒构成。
图 3为样品的TEM图像。由图 3(a)可以看出，IM-5分子筛球TEM像的边缘衬度较暗，而中间部分衬度较为明亮，由TEM成像的特点可知，所得分子筛球具有空心结构，直径约6 μm，上述结果SEM与TEM结果互为验证。由TEM结果还可看出，空心球的壁厚约0.6 μm。图 3(b)与(c)分别为空心球球壁边缘与球壳的高倍TEM像，由两图看出，空心球壁是由不均匀的小分子筛晶粒组成，并且小晶粒的尺寸为30 nm~150 nm，其结果与SEM表征一致。根据XRD结果，实验合成的产物为纯净的IM-5分子筛，因此构成空心球壁的颗粒为纳米级小晶粒IM-5。图 3(b)与(c)还表明，在IM-5小晶粒的之间存在有大量的介孔/大孔孔隙。
因此，实验合成的IM-5空心球，由于具有多级孔道结构，在传质上，球壁上大量的孔隙非常利于反应物料在球壁内外的传质，并且参与催化反应的是纳米级分子筛，其催化效果可能要优于通常的微米级分子筛。此外，从制备的角度而言，由纳米级IM-5晶粒构成的微米级空心球在水热合成过程后，反应物的过滤洗涤相对容易，可以提高分子筛的合成效率。
样品的BET比表面积为366 m2/g，其低温N2物理吸附曲线如图 4所示，内插图为BET孔径分布。由吸脱附等温线可以看出，在相对压力P/P° < 0.9时，等温线斜率较小且吸脱附曲线基本重合，说明样品的孔径分布比较集中同时小尺寸孔的数量相对较少；当P/P° > 0.9，特别是接近1时，等温线斜率急剧上升且出现较大的分离，说明样品含有一定量的介孔、大孔，这种较大孔的孔径分布集中在20 nm~60 nm之间，这与图 3(b)、(c)显示的大量的晶粒间隙孔具有一定的对应关系。
IM-5作为一种微孔分子筛，其H-K微孔分布如图 5所示。从图 5可以看出，在0.45 nm~0.60 nm较为集中的孔分布区间，还同时存在以0.50 nm、0.51 nm和0.52 nm为中心的三种分布。刘志城[15]通过类似的方法得到了MCM-22分子筛的双微孔径分布，其分布与MCM-22同时拥有10MR和12MR孔道有关。而IM-5作为单一的10MR孔道，仍然出现了三个不同的微孔分布，这说明该分子筛中不同的10MR孔道之间仍然存在细微区别。
根据试验表征结果及有关胶束理论，IM-5空心球的形成与分子筛前驱物及CTAB所带电荷有关。将表面活性剂加入到硅铝前驱凝胶中，凝胶中含有大量IM-5前驱粒子，这些粒子本身带有负电荷，与CTAB的阳离子端相吸附，使疏水端向外排列，CTAB形成类似胶束的稳定结构。为使原有的体系稳定存在，包含IM-5前驱粒子的CTAB胶束不断合并长大以形成新的平衡体系, 在后续高温水热过程中，新的胶束内部的分子筛前驱物不断发生成核与生长反应，导致旧的平衡被破坏, 新的平衡又生成，最终生成了孔壁组成为小晶粒的微米级IM-5分子筛空心球。
通过向水热体系中加入表面活性剂的软模板方法，合成了IM-5分子筛空心球。该空心球的直径约6 μm，孔壁由30 nm~150 nm的小晶粒IM-5构成。空心球的孔壁含有大量介孔/大孔孔隙，使空心球具有多级孔道结构，因此拥有良好的传质作用。所得产物的BET比表面积为366 m2/g。IM-5分子筛微孔具有三个较为集中的孔径分布，表明分子筛中不同的10MR孔道之间仍然有着细微差别。经推测，空心球的形成与分子筛前驱凝胶粒子与表面活性剂的电荷的相互作用及胶束机制有关。本研究制备分子筛空心球的方法相对于使用微球硬模板的方法更加简便易行。
2012, Vol. 41 Issue (5): 484-487
2012, Vol. 41 Issue (5): 484-487