石油与天然气化工  2012, Vol. 41 Issue (5): 499-503
稠油油溶性降黏剂结构与性能的关系
秦冰 , 罗咏涛 , 李本高 , 雷斌     
中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
收稿日期：2012-02-08
基金项目：中国石油化工集团公司“十条龙”科技攻关项目子项目之一(210003)
作者简介：秦冰，博士，教授级高级工程师，中国石化石油化工科学研究院化学工艺专业毕业，从事油田化学品方面的研究工作。地址：(100083)北京市海淀区学院路18号914信箱石油化工科学研究院25室。电话：010-82368046。E-mail:qinbing56@163.com.
摘要：研究了塔河稠油沥青质含量与稠油粘度的关系。根据稠油中沥青质含量较高且极性较强，粘度主要是由沥青质聚集体引起的研究结果，针对超稠油特性研制了极性聚合物作为油溶性降黏剂主剂，表面活性剂作为助剂的复合配方。通过调控主剂分子结构中极性基团的比例来改变其极性的强弱，通过选择助剂适合的烷基碳链长度、芳香环数以及支化甲基数，达到协同增效的目的。结果表明：当主剂极性大小适当，助剂结构适当时具有协同增效作用。复合降粘剂对塔河十区、十二区稠油降黏效果显著，加剂量质量分数0.5%时，降黏率大于30%，节约稀油率约35%。
关键词：稠油    降黏    表面活性剂    塔油河田    
The relationship between structure and performance of oil-soluble viscosity reducer of heavy oil
Qin Bing , Luo Yongtao , Li Bengao , et al     
Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China
Abstract: The relation between asphaltene content and viscosity of heavy oil in Tahe Oilfield has been studied. The content of asphaltene with a strong polarity in heavy oil is high and the conglomeration of asphaltene causes heavy oil viscous. Aimed at the heavy oil feature, an oil-soluble viscosity reducer has been developed, in which the main ingredient is a kind of polar polymer, compounded with surfactant. The polarity of the polymer molecule has been tailored by adjusting the ratio of polar radicals. The surfactant with the optimal carbon chain length, aromatic ring number and branched methyl number has been selected, which improves the effect of viscosity reducer. The results show that the main ingredient with a proper polarity can be promoted by the assistant surfactant with a proper structure. The viscosity reducer has a remarkable effect on viscosity reduction for the heavy oil of Area 10 and Area 12 in Tahe Oilfield. While the adding mass fraction of agent is 0.5%, the viscosity reduction rate is higher than 30%, and the light oil reducing rate is about 35%.
Key words: heavy oil    viscosity reduction    surfactant        

塔河油田是中国石化西部主要原油产地，稠油产量占总产量70%以上。目前采用掺稀降黏为主的开采工艺，随着12区等超稠油区块的开采，稀油资源严重短缺，在一些区块试验的乳化降黏方法由于后续破乳脱水等问题，难以大规模推广应用，因此，迫切需要寻求其他有效的开采手段。

目前国内外油溶性降黏剂的研制很活跃，主要用于原油输送过程，在稠油开采中多仅限于室内研究和现场试验阶段，且效果不显著。

本工作针对塔河稠油油藏开采现状，拟研制一种新型油溶性降黏剂，与其他助剂复配增效，降低成本，用于稠油降黏，提高采收率。本研究对于国内同类超稠油油藏的开采和集输也有一定的借鉴意义。

1 实验部分
1.1 稠油性质

实验用稠油性质见表 1。

表 1    几种稠油的理化性质

1.2 降黏实验

称取150 g待测稠油，预热后掺入不同比例的稀油，使稀释后的稠油黏度(50 ℃)在10 000 mPa·s~20 000 mPa·s，作为基准混合稠油，此时的稀油和稠油比例作为基准掺稀比κ0。将降黏剂以一定质量浓度加入到基准混合油中，搅拌后测定黏度(50 ℃)，记作μ0。

1.3 稠油黏度测定

用德国HAAKE VT550型旋转黏度计测定稠油黏度。降黏率按式(1)计算：

(1)
1.4 节约稀油率计算

按1.2节得到的混合稠油样进行降黏实验，取150 g稠油，加入一定质量的稀油，使混合油样的黏度约等于μ0，此时的稀油与稠油质量比记作κ1，则节约稀油率为：

(2)
1.5 沥青质沉淀点实验

将正庚烷和甲苯按不同比例混合，配制成一组正庚烷-甲苯溶液。将2 g稠油或0.06 g沥青质加入10 mL正庚烷-甲苯溶液中摇匀，然后用滴管取一滴滴在滤纸上，观察液滴在滤纸上的分散情况，同一个原油样品在一组正庚烷-甲苯溶液中第一个出现沉淀的编号，即为沉淀点。

1.6 沥青质颗粒大小测定

采用动态光散射仪测定纳米级悬浮颗粒的尺寸。称取0.5 g沥青质于烧瓶中，加入250 mL甲苯加热回流2 h~4 h，然后于500 mL容量瓶中补加溶剂定容。吸取10 mL~20 mL配好的沥青质溶液，通过0.2 μm~0.5 μm微孔滤膜将样品注入样品池中，对样品颗粒尺寸进行测定。

2 结果与讨论
2.1 塔河稠油沥青质质量分数对流变性的影响

塔河稠油的特点是蜡含量不高，胶质和沥青质含量较高，一般沥青质质量分数大于10%，因此认为造成其高黏的最主要原因不是蜡，而有可能是体系中胶质和沥青质形成的大分子胶束结构。

将塔河TK1257井稠油中的沥青质分离出来，采用动态光散射仪考察沥青质在甲苯溶液中随浓度变化聚集体尺寸以及聚集特征的变化，列于表 2。由表 2可知，沥青质质量浓度小于100 mg/L时，可能是以单个分子形式存在，测得的粒径小于4 nm。随沥青质质量浓度的增加，分子开始粘合在一起，首先是成对粘合，随后粘合数量越来越多。当质量浓度增加到100 mg/L时，分子组成类球形的纳米聚集体，纳米聚集体由6~8个分子粘合在一起组成，此时粒径小于30 nm。如果质量浓度继续增加，达到5 000 mg/L时，纳米聚集体将形成簇，这种情况下各个纳米聚集体将不会叠合，但各邻近簇的链烷烃之间可能将相互影响。在质量浓度达到10 000 mg/L之前，测得的粒径数据约为30 nm~60 nm，簇可能保持一个稳定的胶体悬浮状态。在甲苯中，沥青质的质量浓度过大将导致沥青质簇聚集。而在原油中，随沥青质质量浓度增加，簇则可能形成一个黏弹性网络，保持稳定的胶体悬浮状态，从而造成原油黏度的增加。

表 2    沥青质在甲苯溶液中的颗粒尺寸随质量浓度的变化

为了证实上面分析，进一步考察了稠油沥青质质量分数与流变性的关系。黏度测定结果见图 1。

图 1     沥青质质量分数与原油黏度的关系

从图 1可知，沥青质质量分数低于10%时，黏度随沥青质质量分数增加呈线性增加，当沥青质质量分数超过10%时，黏度随沥青质质量分数的增加急剧增加。此结果表明，对于所配制的稠油体系，按黏度可分为两种浓度状态，一种是稀释状态，其黏度随沥青质质量分数增加呈线性递增；另一种是浓缩状态，在这种状态下，沥青质相互缠结，其黏度随沥青质质量分数增加而急剧增加。稀释状态的原油可以理解为一种沥青质溶液，沥青质在介质中均匀分散，各沥青质颗粒之间距离较远，没有相互作用力，体系黏度与稀释剂浓度呈线性相关。浓缩状态的原油中，沥青质颗粒之间距离较近，通过氢键、偶极作用力和范德华力相互缠结，因而使黏度急剧增加。天然超稠油可以认为是浓缩状态的原油。

以上的分析表明，对于沥青质含量较高的塔河稠油而言，如果能使沥青质尽可能地均匀分散，就能达到降低稠油体系黏度的目的，这也是研制降黏剂的思路所在。

2.2 不同类型化合物的降黏性能

市售的几种化合物的降黏性能见表 3。

表 3    几种化合物的降黏性能

由表 3可知，市售的几类化合物都不适用于稠油的化学降黏。氯化石蜡和萘的缩合物、烷基化聚苯乙烯的降黏率很低，考虑到黏度测量的误差，降黏效果几乎可以忽略。聚甲基丙烯酸酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可能由于相对分子质量过大，加入到稠油中反而出现增黏现象。近几年来降黏剂研发趋势是在分子骨架上引入具有极性或表面活性的侧链，利用极性基团和表面活性剂基团的空间效应和降低固液界面张力的能力，提高对胶质、沥青质和蜡晶的分散作用以降低黏度[1]。本实验按文献中的方法合成了具有极性基团的甲基丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酰胺共聚物以及马来酸酐-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物等几类化合物[2]。从表 3可知，甲基丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酰胺具有一定降黏效果，极性基团的引入起到了一定作用，但是降黏效果还有待于进一步提高。因此，从改变不同的极性基团和极性基团的比例角度，研制新型聚合物型降黏剂。

2.3 聚合物极性变化对降黏性能的影响

实验采用不同类型的含极性基团单体、非极性单体为原料，合成了几种共聚物。

在相同的合成条件下，对不同单体组成所得到聚合产物的降黏性能进行比较，结果见表 4。从表 4来看，在非极性单体中掺入部分极性单体得到的聚合产物，降黏性能显著高于未掺入极性单体的聚合产物，说明极性基团的引入可使聚合物的降黏性能显著提高。

表 4    极性单体对聚合物降黏性能的影响

表 5为所合成聚合物的极性对降黏性能的影响。对于本实验所研制聚合物类型而言，当选用弱极性化合物时，在加剂质量浓度为8 000 mg/L时，对于TK1015井混合油，降黏率为20%；选用中等极性的化合物，降黏率最高，达到46.7%；选用强极性化合物时，降黏率最低，只有6.7%。分析认为极性基团极性越强，与沥青质粒子之间的作用力越强，沥青质粒子间的相互排斥力就越强，使得与聚合物分子结合的沥青质不易相互结合形成大的晶体，提高了其分散性和抗沉积能力，在宏观上表现出对原油具有良好降黏性能；但极性太强，会造成化合物在原油中的溶解性变差，也会影响降黏效果。因此，适合的极性大小对于降黏剂而言是必要的。

表 5    聚合物极性对降黏性能的影响

化合物分子极性的强弱常用偶极矩μ来度量。改变极性聚合物的极性强弱，来考察极性变化对降黏性能的影响，结果见图 2。由图 2可以看出，对于TK1015井混合油，降黏剂主剂的偶极矩在5 mC·m~12 mC·m为宜，此时添加降黏剂后的混合油样黏度小于10 500 mPa·s，则降黏率均大于30%，偶极矩过大或过小，都会降低降黏效果。

图 2     偶极矩变化对降黏性能的影响 (注：TK1015井稠油，掺稀混合油黏度(50℃)15 000mPas，加剂质量浓度为10 000 mg/L。)

2.4 助剂的协同作用

极性聚合物具有较好的降黏效果，但是存在加剂量大及成本高的问题，因此需要与其他助剂复配使用协同增效。前人的研究表明[3-6], 渣油体系可以用胶体结构模型描述。其中沥青质为分散相或胶束相，胶质为胶溶剂，饱和烃和芳香烃为分散介质，沥青质通过胶束与油相作用形成亲液性溶胶，沥青质具有强烈的自缔合趋势，胶体体系的稳定性取决于各组分在各相之间的动态平衡，任何引起胶束与胶束之间平衡发生移动的因素，都可能破坏原油胶体体系的稳定性，导致沥青质聚集或沉积，引起原油体系黏度的上升。原油中的沥青质组分在热加工过程中有聚集的趋势，导致其从原油中沉淀出来；胶质是沥青质的天然分散剂，胶质的极性馏分中含有表面活性物质，能够形成沥青质的空间稳定层，起到沥青质胶溶剂的作用，使沥青质均匀分散。胶质组分在原油中的质量浓度很大，而向原油中加入某些添加剂，在加剂量较小的情况下，可能起到与胶质相当的分散作用。鉴于以上分析，在降低掺稀量的情况下，由于沥青质的聚集作用，使原油黏度大幅度上升，若在降低稀油用量的同时，向原油中加入对沥青质有分散作用的添加剂，就可能避免沥青质聚集、沉淀，从而降低原油的黏度。

沥青质分散剂分散能力的大小可以用甲苯等效体积的概念来衡量，甲苯等效体积指2 g原油溶解在10 mL一系列不同质量浓度的甲苯与正庚烷的混合测试液中，有沉淀析出时甲苯在测试液中所占的体积分数。分散剂的分散能力越强，降低甲苯等效体积的能力就越强。烷基芳基磺酸盐常被用作汽车润滑油的分散剂，本实验比较了不同碳链长度和支化度的烷基芳基磺酸对塔河TK1015井稠油中沥青质的分散能力，结果见表 6。

表 6    链长和支化度对烷基芳基磺酸降低甲苯等效体积能力的影响

由表 6可知，随烷基碳链长度增加，分散剂效果变差。当烷基碳链长度大于16时，分散剂的溶解性变差，从光学显微镜的观察可知，长碳链的烷基链会像蜡一样结晶，烷基芳基磺酸在甲苯-正庚烷混合液中的溶解性变差是导致分散效果变差的原因。实验还发现，对于链较短的烷基苯磺酸而言，随时间的延长，分散效果也有变差的趋势，当烷基碳链长度分别为8和12时，对于TH1015井稠油-正庚烷-甲苯体系，在实验当天形成的可溶边界体系，放置24 h后，沥青质又会析出。为了克服长链烷基苯磺酸结晶的现象，又考察了支链烷基苯磺酸的分散性能。高度支化(含5个甲基)的C24-烷基苯磺酸在TK1015井稠油-正庚烷-甲苯体系中溶解性很好，所以分散性能也很好。虽然此时增加碳链长度，对分散性能影响不大，但是可以改善分散性能随时间延长变差的情况。由表 6可认为，随烷基碳链的增加，只要分散剂的溶解性好，分散性能就会提高。

以上研究的烷基芳基磺酸盐分子结构中的芳香环数都是1。表 7列出了芳香环数变化和烷基链长变化对分散性能的影响。由表 7可知，芳香环数为2的烷基芳基磺酸盐降低甲苯等效体积的能力强于芳香环数为1或3的磺酸。同时，当芳香环数都为2时，随烷基链长增加，降低甲苯等效体积的效果得到改善，当烷基碳链长度从23增至47时，AD11井稠油-甲苯-正庚烷体系甲苯等效体积从41降至27。

表 7    芳环数烷基链长变化对分散性能的影响

根据以上的实验结果，在油溶性降黏剂配方体系中引入芳香环数为2、烷基碳链长度为25的烷基芳基磺酸，比较了加剂前后对降黏率的影响，结果见表 8。由表 8可知，弱极性降黏剂对TK1015井稠油的降黏率为20.0%，当向其中添加20%(w)的烷基芳基磺酸后，混合油黏度降至10 000 mPa·s，降黏率提高到33.3%。可见，烷基芳基磺酸确实对原油中的沥青质有一定的分散作用，可以稳定被部分拆散的沥青质平面聚集体，使沥青质所形成的空间网络结构有一定程度的破坏，达到降低黏度的目的。

表 8    添加烷基芳基磺酸后的降黏效果

进一步考察了不同质量比的弱极性聚合物与烷基芳基磺酸的协同作用。由图 3可知，当配方中烷基芳基磺酸的质量分数增大时，对于TK1015井掺稀混合油的降黏效果变好；当其质量分数超过20%时，降黏效果逐渐变差，质量分数达到50%时，混合油黏度为15 500 mPa·s，反而有增黏的作用。因此在配方中，烷基芳基磺酸有一个最佳的浓度范围。

图 3     烷基芳基磺酸质量分数变化对降黏效果的影响 (注：Tk1015稠油，掺稀混合油(50℃)黏度为15000 mPas，加剂质量浓度10000 mg·L-1。)

2.5 复合降黏剂的降黏效果

复合降黏剂在塔河12区4口井稠油和胜利稠油的应用情况见表 9。从表 9可知，复合降黏剂对所选4种塔河稠油均具有较显著的降黏效果，降黏率最低为29.6%，降黏率最高为69.0%。对胜利稠油也有较好的降黏效果，降黏率约36.5%。

表 9    复合降黏剂对不同稠油的降黏效果

按照1.4节所述，考察复合降黏剂在50 ℃条件下对TK1257井稠油采取降黏措施后节约的稀油用量。由表 10的结果可知对于两口井的稠油节约稀油率均大于35%。

表 10    节约稀油率

3 结论

(1) 对塔河稠油沥青质含量与稠油粘度关系的研究表明，沥青质含量高是塔河稠油高粘度的主要原因。

(2) 研制的极性聚合物对塔河超稠油降粘效果好，偶极矩在合适的范围可以达到最好的降粘效果。

(3) 选择适合的烷基碳链长度、芳香环数以及支化甲基数的助剂，可达到协同增效的目的。

(4) 油溶性复合降黏剂对塔河稠油、胜利稠油降黏效果好，适当加剂量时的降黏率大于30%，节约稀油率约为35%。

参考文献
[1]
胡合贵, 戚国荣, 高建厂, 等. 不同分子结构星型降凝剂对油品降凝、降黏性能的影响[J]. 石油学报(石油加工), 2000, 16(1): 40-45. DOI:10.3969/j.issn.1001-8719.2000.01.007
[2]
梁发书, 李建波, 任洪明, 等. 稠油降粘剂的室内研究[J]. 石油与天然气化工, 2001, 30(2): 87-89. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2001.02.012
[3]
Yen T F. The colloidal aspects of a macrostructure of petroleum asphalt. Petroleum Science and Technology, 1992, 10(4~6): 723-733.
[4]
檀国荣, 张健, 王金本. 稠油低温破乳剂的研制与现场评价[J]. 石油与天然气化工, 2009, 38(2): 141-144.
[5]
王振宇. 稠油破乳剂的合成与构效关系研究[J]. 北京:石油化工科学研究院, 2007.
[6]
何行范, 李士伦. 沥青质沉积的测定和模型化[J]. 天然气工业, 2003, 23(2): 78-81. DOI:10.3321/j.issn:1000-0976.2003.02.025
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