目前的调剖技术有：可动弱凝胶、水膨体聚合物凝胶、无机堵剂、交联聚合物溶液、磁性堵水剂等，这些技术的深部调剖效果有待进一步提高，调剖堵水剂的结构调整与优化仍需研究探讨[1-8]。
聚合物微球技术具有耐温耐矿化度、可在线注入、体系粘度低、可污水配制等优点，且具有“注得进、堵得住、能移动”的特性，是近年来发展起来的新型深部调剖技术，聚合物微球为纳/微米级，遇水会发生膨胀逐级封堵地层孔喉，从而实现逐级深部调剖堵水[9-10]。虽然聚合物微球有较好的调剖驱油效果，但是随着应用的扩大，当注入水井内的聚合物微球被挤入油层，在开采时容易被携带出，油井产出液中聚合物的含量会增加，组分变复杂，增大了采出液的处理难度。无机有机复合材料具有结构易调变性而备受关注。无机有机聚合物复合微球作为有应用潜力的调剖驱油剂，其无机组分与有机聚合物以化学键结合，结构稳定，兼具有无机组分的高封堵强度和聚合物组分的膨胀变形运移能力[11]。因此，在无机有机聚合物复合微球内引入磁性成分，将会赋予无机有机聚合物复合调剖剂两个应用特性：①作为磁性堵水剂用于生产油井内，提高油层采收率；②作为调剖驱油剂用于注水井内，如果被挤入油层随采出液携带出，可进行磁性分离处理。
不同于已有文献报导的用于油田堵水领域的磁性材料[5-6]，包括磁性高分子微球，本文研究的水溶性磁性聚合物微球调剖剂，是由磁性无机组分和聚合物组分以化学键结合形成稳定复合结构，其粒径为纳/微米级，具有超顺磁性。利用该微球的无机组分增强封堵强度，有机组分聚合物层的吸水膨胀性而具有弹性和变形性有利于进入底层深部，提高调剖性能；同时，进入采出液中的聚合物微球可实现磁性分离；此外，可作为选择性堵水剂应用于生产油井内，易于调控磁性堵水作用，基于其复合结构及稳定特性可避免普通磁性堵水剂在油井内堵死的风险。
本文介绍了以Fe3O4@SiO2无机纳米粒子和聚丙烯酰胺-丙烯酸复合合成的微球，研究了微球的溶胀性能，用微孔滤膜试验分析了微球的封堵性，为其作为调剖堵水剂的应用提供研究基础。
扫描电子显微镜S-4700(日本日立公司)；纳米激光粒度电位分析仪ZETASIZER Nano ZS90(英国Malvern公司)；傅里叶变换红外光谱仪VERTEX 70V(德国Bruker公司)；多功能磁性测试仪VersaLab(美国Quantum design公司)。
采用共沉淀法制备磁性Fe3O4粒子[12]，加入正硅酸乙酯在其表面包覆SiO2形成核-壳结构的Fe3O4@SiO2[13]，经表面接枝改性后用分散聚合法进行聚合反应制备聚丙烯酰胺-丙烯酸(PAMAA)，即得到磁性聚合物复合微球[9]，记为PAMAA/Fe3O4@SiO2。微球干燥后制样用扫描电镜、红外光谱仪和震动样品磁强计进行表征。
将PAMAA/Fe3O4@SiO2微球溶于水中配制成50 mL质量浓度为300 mg/L的分散体系，加入一定量的NaCl，使矿化度分别为0 mg/L、2000 mg/L、5000 mg/L、10 000 mg/L、20 000 mg/L和50 000 mg/L。将各分散体系在60 ℃条件下放置3天后，用粒度分析仪测定微球的水动力学粒径，分析不同矿化度对PAMAA/Fe3O4@SiO2微球溶胀性能的影响。此外，改变聚合物微球水分散体系的环境温度(25 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃)和放置时间，考察温度和溶胀时间对微球溶胀性能的影响。
将PAMAA/Fe3O4@SiO2微球配制成质量浓度为100 mg/L的分散体系，在60 ℃条件下溶胀，利用微孔滤膜分别于1、3、4、8、10天后分别测试分析分散体系的过滤体积随过滤时间的变化关系。玻璃微纤维滤膜为Whatman GF/A(孔径1.6 μm，膜直径为47 mm)。
扫描电镜和红外光谱分析表明磁性聚合物微球是含有Fe3O4@SiO2和PAMAA的无机有机复合结构。图 1A为Fe3O4@SiO2纳米粒子的SEM图。可以看出，核-壳型磁性氧化硅纳米粒子分散性良好且粒径均匀，约为250 nm。图 1B和1C分别为聚合物复合微球PAMAA/Fe3O4@SiO2分散在乙醇和水中的扫描电镜图。图中没有明显的Fe3O4@SiO2球形粒子分布，说明体系发生了聚合反应，且Fe3O4@SiO2粒子完全被包埋于聚合物中，形成包覆结构，粒径为几个微米。
图 2中，谱图A和B分别为Fe3O4@SiO2纳米粒子和聚合物复合微球PAMAA/Fe3O4@SiO2的红外光谱图。在谱图A中，800.3 cm-1处为Si-O-Si键的弯曲振动吸收峰，1 095.4 cm-1处为Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰，944.8 cm-1处为Si-OH键的弯曲振动吸收峰。在谱图B中，发现谱图A中SiO2的特征峰消失，在1 661.3 cm-1、1 718.4 cm-1、2 945.3 cm-1、3 210.0 cm-1处出现新特征峰，其中，1 661.3 cm-1处为酰胺中C=O键的振动吸收峰，3 210.0 cm-1处为酰胺中N-H键的伸缩振动吸收峰，1 718.4 cm-1处为酸中C=O键的振动吸收峰，2 945.3 cm-1处为甲基中C-H键的不对称伸缩振动吸收峰。由谱图B中SiO2的特征峰消失及聚合物组分的特征峰出现，说明发生聚合反应后SiO2被完全包埋到聚合微球内部，形成了复合结构。
图 3给出了在温度为60 ℃、溶胀时间为3天条件下，不同矿化度对PAMAA/Fe3O4@SiO2微球水动力学粒径的影响关系。可见，矿化度对复合微球的溶胀性能有着明显的影响。随着矿化度的逐渐增大，微球的粒径呈现先增大后减小的趋势。当矿化度为0 mg/L时，微球的初始水动力学粒径为约2350 nm，经溶胀后达到约2800 nm，当矿化度增大至10 000 mg/L时，微球粒径溶胀程度达到最大，约为4100 nm，当矿化度继续增大时，微球粒径则反而减小，当矿化度增大至50 000 mg/L时，粒径约为2800 nm。结果表明，该PAMAA/Fe3O4@SiO2微球有较好的溶胀性，在10 000 mg/L~50 000 mg/L的高矿化度条件下，仍然具有很好的溶胀性能。
在矿化度10 000 mg/L、溶胀时间为3天时，温度对PAMAA/Fe3O4@SiO2微球粒径的影响见图 4。当温度为25 ℃时，3天后的粒径仅为约2750 nm，当温度为80 ℃时，溶胀后粒径能达到约4900 nm。可见，在25 ℃~ 80 ℃，温度越高，微球的溶胀速度也就越快，粒径越大；同时，在80 ℃高温条件下微球仍能快速膨胀，说明该PAMAA/Fe3O4@SiO2微球的结构稳定性很好，高温不发生分解。
图 5是在矿化度10 000 mg/L、温度60 ℃时，不同的溶胀时间对PAMAA/Fe3O4@SiO2微球粒径的影响。随着溶胀时间的逐渐增长，微球持续膨胀，粒径持续快速增大。微球的初始粒径为约2350 nm，当溶胀持续3天后，微球粒径达到约4000 nm，当溶胀12天后，微球的粒径则达到了约14 500 nm，为初始粒径的6倍左右。这说明，延长溶胀时间，该复合微球持续膨胀，结构稳定不发生分解。
在60 ℃条件下分别溶胀1、3、4、8、10天后，用1.6 μm玻璃微纤维滤膜分析了质量浓度为100 mg/L的PAMAA/Fe3O4@SiO2微球的水分散体系中介质水的过滤体积与过滤时间的关系，如图 6。可以看出，微球分散体系通过滤膜的过滤体积与过滤时间之间的关系曲线开口向下，说明复合微球对玻璃微纤维滤膜具有封堵性。该聚合物微球的溶胀时间不同，过滤相同体积的微球分散体系所需的过滤时间不同，即微球分散体系随溶胀时间不同而具有不同的封堵能力。此外，随着溶胀时间的逐渐增加，微球分散体系的封堵能力呈现出先逐渐增强后逐渐减弱的趋势。文献[14]中的交联聚合物微球分散体系也报道了类似的变化趋势。复合微球分散于去离子水中，水分子能够进入微球内部从而使微球发生溶胀，体积增大，此时微球的变形能力还较差，使得分散体系具有较强的封堵能力；随着溶胀时间的进一步增加，微球在水中的溶解性逐渐增强，变形能力也增强，更容易通过滤膜，封堵能力下降，体现了聚合物复合微球的迁移性。当溶胀时间为4天时，体系的封堵能力最强，10 mL的微球溶液全部通过玻璃微纤维滤膜需要约5.6 min，溶胀时间增加至10天时，则只需约4.1 min，封堵能力为4天时的73%，仍具有一定的封堵能力。对溶胀4天后的过滤曲线进行拟合，得到分散体系的封堵因子B=-0.178 t+2.288，优于文献[15]中报道的交联聚合物微球体系的封堵能力，与文献[16]中报道的交联聚合物溶液的封堵速率相当。可见，所制备的磁性聚合物微球具有更好的封堵性能，这可能是归因于无机内核的促进作用。
VSM结果表明PAMAA/Fe3O4@SiO2复合微球具有超顺磁性，其饱和磁化强度为0.34 emu/g。图 7为聚合物复合微球的磁性分离情况。其中，图 7A为磁性微球分散于去离子水中的状态，无外加磁场，体系分散均匀；B为在体系侧面放一块普通的永磁铁静置10 min后的图片，溶液变得澄清；C展示的为B图中体系右侧靠近永磁铁的部分，清晰地表明聚合物微球在磁铁的作用下吸附在容器壁上。可见，利用外加磁场，该磁性PAMAA/Fe3O4@SiO2微球能够容易地从分散体系中分离出来。因此，在该磁性聚合物微球被注入注水井内进行调剖驱油过程中，如果出现突破油层而随采出液携带出，就可以利用微球的低粘度以及磁性实现分离。
此外，该磁性聚合物微球可作为堵水剂，采用磁性堵水技术使其在生产油井中发挥堵水作用。由于该复合微球有超顺磁性，矫顽力为零，通过施加或撤销外加磁场，可以使复合微球具有或不具有磁化强度，可以有效地调控其堵水性能；同时，该磁性聚合物复合微球的溶胀变形性和化学键合结构稳定特性，使其避免了其他磁性堵水剂可能引起的油井堵死风险。
(1) 磁性聚合物复合微球PAMAA/Fe3O4@SiO2具有较好的水溶胀性，耐温和耐盐能力强，结构稳定，溶胀12天后，粒径能膨胀至初始的6倍左右。
(2) 聚合物复合微球PAMAA/Fe3O4@SiO2的封堵能力随着溶胀时间的增加呈现先增强后减弱的关系，溶胀4天时封堵能力最强。
(3) 聚合物复合微球PAMAA/Fe3O4@SiO2具有超顺磁性，可用于磁性分离和磁性定位堵水。
(4) 纳/微米级磁性聚合物复合微球PAMAA/Fe3O4@SiO2可作为选择性调剖堵水剂，由于结构稳定，吸水膨胀后具有弹性和变形性，既适于深部调剖驱油，又适于磁性调控堵水，是一种具有潜在应用价值的多功能调剖驱油剂。
2012, Vol. 41 Issue (5): 504-507
2012, Vol. 41 Issue (5): 504-507