采用硫化学发光检测器测定石油苯中痕量噻吩
Outline:
王岳
,
郭媛媛
收稿日期：2012-06-04
作者简介：王岳，男，1998年7月毕业于西安石油学院，石油化工专业，现任职于乌石化公司炼油升级改造项目部。地址：(830019)乌鲁木齐市米东区乌鲁木齐石化公司炼油项目部(工程监理公司610室)。电话：0991-6910276。E-mail：
wangyws002@petrochina.com.cn.
摘要：使用气相色谱法，硫化学发光检测器(SCD)及外标法定量，对石油苯中痕量噻吩进行测定。确定了燃烧器操作温度、气体流速等检测器条件，对干扰找到了解决的办法。与其他检测方法相比较，具有操作简单、检测快速、灵敏度高、检测限低、干扰少、测定结果重复性好等优点，分析结果更加准确可靠。
关键词：噻吩 硫化学发光检测器 SCD 外标法 痕量 石油苯
Determination of trace thiophene in petroleum benzene by sulfur chemiluminescence detector (SCD)
Outline:
Wang Yue
,
Guo Yuanyuan
PetroChina Urumqi Petrochemical Company, Urumqi 830019, Xinjiang, China
Abstract: This article describes a method for determination of trace thiophene in petroleum benzene using gas chromatography with sulfur chemiluminescence detector (SCD) and external standard quantification.The operating temperature of burner and gas flow rate are determined, and solutions of anti-interference are found.Compared with other detection methods, this method has the advantages of simple operation, rapid detection, high sensitivity, low detection limit, less interference, good repeatability, more accurate and reliable analysis results.
Key words:
thiophene sulfur chemiluminescence detector SCD external standard method trace petroleum benzene
在2011年10月前，石油苯产品标准执行GB/T 3405-1989《石油苯》，自2011年10月之后启用GB/T 3405-2011《石油苯》，新旧产品标准主要区别是增加了一些杂质类组分的分析，尤其在总硫含量的基础上增加了噻吩项目的分析，并且有些高端客户对于噻吩指标有较高要求，其质量分数不大于0.10 mg/kg。
GB/T 3405-2011规定了石油苯中噻吩测定使用分光光度法和气相色谱法[脉冲火焰光度检测器(PFPD)或火焰光度检测器(FPD)]。分光光度法全过程约需2 h，检测时间长，实验过程繁琐，并且实验需要大量浓硫酸萃取，操作危险，同时产生大量废酸污染。使用气相色谱法(PFPD)，其检测限为0.50 mg/kg，不能满足质量分数不大于0.10 mg/kg的要求。因此，建立灵敏度更高、检测限更低、操作简便、测定结果重复性好的痕量噻吩检测方法十分必要。
1 实验部分
1.1 主要实验仪器
Agilent 7890型气相色谱仪；Agilent 355型硫化学发光检测器(SCD)。
1.2 试剂
无噻吩苯：色谱纯；噻吩：色谱纯；氢气及空气：纯度99.995%(φ)以上；硫酸：化学纯。
1.3 实验条件
实验条件见表 1。
表 1
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表 1 色谱条件
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1.4 噻吩标准溶液的制备
利用噻吩易被磺化，磺化产物易溶于水的性质，在苯中加入浓硫酸，振荡分层，弃去下层，重复直到酸层无色或淡黄色，再依次用水、Na2CO3溶液洗，干燥后蒸馏即可。
在试管中加入精制后的苯3 mL，加入靛红硫酸溶液，振荡后静置片刻，如出现浅蓝绿色，则仍有噻吩存在。再将精制后的苯倒入光径1 cm的石英比色皿中，在波长589 nm处，以蒸馏水为参比，测定其吸光度小于0.005。同时，还要将精制后的苯在实验条件下的色谱仪中进行测定，验证无噻吩的响应，便可认为精制所得苯为无噻吩的苯。
1.4.2 噻吩标准溶液的制备
称取约0.003 0 g噻吩(称准至0.000 2 g)于装有30 g(称准至0.000 2 g)无噻吩苯的棕色容量瓶中，摇匀，得到质量分数约为100 mg/kg噻吩标准溶液。分别称取不同质量的100.0 mg/kg噻吩标准溶液，用无噻吩苯进行稀释，得到噻吩质量分数分别为0.1 mg/kg~1.0 mg/kg的系列标准溶液。
1.5 标准曲线的绘制
在表 1的色谱条件下，待色谱仪和SCD稳定后，分别取不同标样2 μL进行测定，作出噻吩含量与对应色谱峰面积的工作曲线(见表 2、图 1)，噻吩含量与对应噻吩面积响应色谱图见图 2。
表 2
表 2 苯中噻吩含量与对应噻吩色谱峰响应值的工作曲线
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表 2 苯中噻吩含量与对应噻吩色谱峰响应值的工作曲线
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1.6 样品分析
在表 1的色谱条件下，待色谱仪和SCD稳定后，取试样2 μL进行测定，样品噻吩响应小于0.1 mg/kg标样的响应，报告样品噻吩质量分数小于0.1 mg/kg。配制不同含量的噻吩溶液可以得到表 3的数据。
表 3
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表 3 不同浓度样品测定结果
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2 结果与讨论
2.1 实验条件的选择
2.1.1 溶剂的选择
一般试剂苯中均含有噻吩，若测定的是痕量的噻吩，其含量不能忽略。
通过实验证明，选择其他溶剂代替苯不可行，甲苯、丙酮等不含噻吩的试剂由于色谱柱对不同物质的感应不同，其测定结果是不准确的。
苯在精制过程中对硫酸的要求较高，需要化学纯的硫酸试剂，试剂和磺化过程均有可能引入后期测定的干扰。
苯在蒸馏时，由于苯的沸点为80.1 ℃，噻吩沸点84 ℃，两者沸点非常接近，因此不能仅仅依据温度收集馏分，收集馏分时要弃去前期和后期部分馏分，只收集10%~80%中间馏分，以保证精制效果。
2.1.2 硫化学发光检测器(SCD)条件
SCD主要是通过双等离子体燃烧器中较低位置的富氧火焰和较高位置的富氢火焰燃烧样品，燃烧产物与臭氧发生发光发应，进行硫含量测定[2]。较高的空气和氢气流速比例可以提供高灵敏度，但会影响检测器的使用寿命，使检测器产生过多积炭。实验表明，空气和氢气的流速比例控制在60:40时，会获得较好的分离效果和灵敏度。
2.1.3 色谱仪条件
SCD对硫有高选择性，不受烃的干扰，对硫的信号呈线性而且等摩尔响应[3]，所以测定痕量噻吩，进样量的选择至关重要。进样量大，可能会使色谱柱超载，降低色谱柱使用寿命；进样量小，对于痕量分析，响应不稳定，结果不准确。经过多次实验，进样量2 μL，分流比为4:1较合适。
2.2 定量方法的选择
气相色谱常用定量方法有归一化法、内标法和外标法。归一化法需要样品中所有组分均流出色谱柱并且均有响应，而SCD对烃不是一一响应，不满足要求。内标法要求对样品和内标物准确称量，对内标物的选择非常严格，操作繁复。所以，采用外标法定量，数据准确、操作简单。
2.3 方法的检测限
在使用ASTM D1685苯中噻吩标准实验方法(分光光度法)检测石油苯中噻吩含量时，因为操作繁琐，操作时易引入干扰，条件要求高，在实际操作中能达到的稳定的检测下限为1.0 mg/kg。
ASTM D4735气相色谱法分析苯中微量噻吩的标准实验方法中说明适用范围为0.14 mg/kg~2.61 mg/kg，但是在实验室中实际能达到的稳定的检测下限为0.5 mg/kg。当改变质量分数至0.3 mg/kg时，得到的响应不稳定，重复性较差，若改变进样量、分流比以获得稳定的响应，就会有淬火现象发生。
使用SCD进行测定，仪器理论可达到的检测下限为0.01 mg/kg，在实际操作时，质量分数为0.1 mg/kg时得到的响应稳定，且响应值远大于3倍的基线噪音[4]，得到的结果稳定，满足检测要求。并且还可通过改变进样量、分流比获得更低的检测下限。
2.4 方法的精密度
配制3个不同噻吩含量的样品进行分析，得到的数据见表 4。相对标准偏差和回收率表明，使用SCD测定石油苯中的痕量噻吩具有较高的精密度和准确度。
表 4
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表 4 样品测定结果
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3 结论
相比于分光光度法和气相色谱法(PFPD或FPD)，使用硫化学发光检测器(SCD)测定石油苯中的痕量噻吩，操作简单、检测快速、检测结果具有较好的灵敏度和选择性，并且方法的检测限低、干扰少，响应值不受烃类物质的干扰、噻吩等摩尔响应，使得测定结果重复性好，分析结果准确可靠，完全可以满足产品质量检测要求。
| [1] |
ASTM D1685 苯中噻吩标准试验方法(分光光度法)[S],2005.
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| [3] |
Siver 355 SCD和255 NCD操作手册[M], 安捷伦, 2005.
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| [4] |
ASTM D4735 气相色谱法分析苯中微量噻吩的标准试验方法[S], 2009.
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2012, Vol. 41