20×104 t/a硫磺回收装置运行总结
Outline:
刘洋1
,
李法璋2
1. 中国石油化工股份有限公司天津分公司炼油部;
2. 成都能特科技发展有限公司
收稿日期：2012-05-14；修回日期：2012-10-20
作者简介：刘洋，男，天津人，工程师，1999年毕业于抚顺石油学院石油加工专业，大学学历(工学学士)，现任中国石油化工股份有限公司天津分公司炼油部联合八车间副主任，从事硫磺回收装置和延迟焦化装置生产技术管理工作。地址：(300271)天津市大港区上古林西北围堤路168号，中国石油化工股份有限公司天津分公司炼油部联合八车间。电话：022-63808653。E-mail：
liuyang1.tjsh@sinopec.com.
摘要：介绍了天津石化20×104 t/a硫磺回收装置自开工以来的运行情况及出现的问题。结果表明，大型硫磺回收装置在运行过程中，尤其在开工初期，均存在低负荷开工、酸性气量波动等情况。为确保装置的平稳运行，通过对气风比进行精确控制、对溶剂再生单元进行优化等措施，可大幅度减少波动对装置的影响。此外，从装置的运行参数和产品质量可看出，在装置处理量波动频繁时，加氢反应器出口COS和SO2含量均很低(未检出)，急冷水pH值在8以上，排放尾气中SO2质量浓度可控制在100 mg/m3~300 mg/m3之间，表明CT6-5B加氢催化剂具有较高的抗干扰性和活性。
关键词：硫磺回收 酸性气 催化剂 加氢
Operation summary of 200×103 t/a sulfur recovery unit
Outline:
Liu Yang1
,
Li Fazhang2
1. Refining Department of Tianjin Petrochemical Co. Ltd., SINOPEC, Tianjin 300271, China;
2. Chengdu RINGT Technology Development Co., Ltd
Abstract: This paper summaried the occurred problems of Tianjin petrochemical 200×103 t/a sulfur recovery unit since its star-up. The result shows that the lower load start-up and the fluctuation of sour gas, etc. appeared in the operating process of large-scale sulfur recovery unit, especially at the initial stage of the unit operation. To ensure the unit smooth running, the precise regulation of the ratio of sour gas and air, and the optimizing operation of the amine regeneration unit etc. can obviously reduce the interference of the operation fluctuation. Otherwise, by the research on the various processing parameters and the qualities of products, it can be seen that the contents of COS and SO2 in the outlet of the reactor were quite low (almost unmeasured) during the operation fluctuation, the pH value of cold water was above 8, and the waste gas emission ρ (SO2) was between 100 mg/m3 and 300 mg/m3, which indicate that the catalyst CT6-5B has high anti-interference performance and activity.
Key words:
sulfur recovery sour gas catalyst hydrogenation
20×104 t/a硫磺回收装置是天津石化1000×104 t/a炼油项目的新建装置之一，设计处理能力为20×104 t/a，操作弹性为30~110%，装置由硫磺回收单元(双系列)、尾气处理单元、液硫脱气单元和公用工程共4个部分组成。该装置引进意大利Technip KTI公司的CLAUS+RAR工艺技术。其中硫磺回收单元采用部分燃烧法、两级转化Claus制硫工艺。尾气处理单元采用RAR还原-吸收工艺，用管式加热炉将Claus尾气加热升温，设置外补H2源。处理后的净化尾气进行热焚烧，并在尾气焚烧炉出口设置蒸汽过热器，烟气回收热量后经100 m高的烟囱排放至大气。液硫脱气采用BP/AMOCO工艺。装置主要原料来自上游2×450 t/h溶剂再生装置及130 t/h酸性水汽提装置的混合酸性气，产品为硫磺。图 1为装置工艺流程简图。
1 催化剂运行情况
1.1 催化剂装填情况及特性
本装置硫磺回收单元分为两个系列，单系列处理能力为10×104 t/a。其中Ⅰ系列采用A958硫磺回收催化剂，Ⅱ系列采用CT6-4B硫磺回收催化剂，尾气处理单元采用CT6-5B尾气加氢催化剂。各级反应器的催化剂装填情况见表 1，三种催化剂的各项技术指标对比见表 2。
表 1
|
表 1 各级反应器催化剂装填情况
|
表 2
|
|
表 2 催化剂各项技术指标对比一览表
|
1.2 催化剂运行情况
装置自2009年12月26日开工以来运行正常，到目前为止已连续运行两年半。期间经历了上游装置酸性气带烃冲击、酸性气量频繁大幅度波动、极低处理负荷(设计负荷的15%左右)、极高处理负荷(设计负荷的110%)等一系列考验，但催化剂活性并未受到太大的影响。尤其是尾气加氢催化剂CT6-5B，尽管已处于使用寿命末期，且加氢反应器入口温度由设计时的290 ℃降至275 ℃，各加氢反应仅在催化剂的上两层床层即可完成反应。急冷水pH值大于8，排放尾气中的SO2质量浓度可控制在100 mg/m3~300 mg/m3之间，表明CT6-5B具有较高的稳定性和较好的活性。各级反应器的床层温升对比情况见表 3，装填三种催化剂反应器的进出口过程气化验分析数据分别见表 4~表 6。
表 3
|
|
表 3 各级反应器床层温升对比表
|
表 4
|
|
表 4 A958化验分析数据 (φ/%)
|
表 5
|
|
表 5 CT6-4B化验分析数据 (φ/%)
|
表 6
|
|
表 6 CT6-5B化验分析数据
|
1.3 催化剂的抗波动性能
本装置自开工以来，多次经历酸性气量大幅度波动的异常工况，酸性气流量最高波动为5000 m3/h (达到装置设计负荷的25%以上)，但催化剂始终保持较强活性，表现出较好的抗干扰性。酸性气气量波动曲线见图 2。
2 装置运行期间存在的问题及解决措施
2.1 低负荷开工
本装置开工时酸性气量仅为设计负荷的15%左右，给生产运行带来很大的困难。为确保装置在低负荷下开工成功，主要采取了以下措施：
(1) 加大配风量，采取过氧燃烧的方式维持生产，控制硫在线比值分析仪的值在-0.5左右(该值为介质中H2S的体积分数减去2倍SO2体积分数的差值，理想状态下此值为0，负值代表过氧燃烧，正值代表欠氧燃烧)。
(2) 在酸性气体积流量低于设计负荷的10%时，混烧燃料气，并通入雾化蒸汽，确保火嘴不出现结焦现象。
(3) 向三级硫磺冷凝器中通入蒸汽，防止因出口过程气温度过低导致尾气捕集器丝网处堵塞。
(4) 在装置开工初期，除装置处理负荷低的因素外，酸性气中NH3的体积分数达到20%左右，远远超过设计值。故为提高炉膛温度，加大了酸性气的配风量，将燃烧炉后室酸性气体积分数由设计时的18%增加至最高50%，使燃烧炉炉膛温度维持在1300 ℃以上，以确保烧氨效果[1]。
通过采取上述措施，尽管在冬季开工时环境温度低至-15 ℃左右，装置仍未发生结晶堵塞或冻凝现象，各项指标满足生产需要。
2.2 酸性气量波动频繁
受加工原油的种类、硫含量、上游各装置加工负荷及加工方案变化的影响，20×104 t/a硫磺回收装置在开工初期酸性气量波动频繁，装置的前馈、后馈控制系统均无法采用自动模式运行，硫在线比值分析仪的值在-1.5~1.5之间频繁波动，给装置的操作及环保指标的控制带来较大的影响。鉴于上述情况，根据加工原油的性质及时对硫在线比值分析仪PID进行调节，适当增加延迟时间。经过摸索和实践，目前本装置尾气捕集器出口尾气硫在线比值分析仪的值可以稳定控制在-0.25~0.25之间，前馈、后馈控制系统也能以自动模式运行，使得装置的稳定性有了很大的提高，操作人员的操作强度也大幅度下降。
2.3 高负荷运行
由于加工原油硫含量的上升，本装置自2011年下半年开始处于高负荷运行(设计负荷的110%)状态。负荷的增加导致酸性气出燃烧炉余热锅炉的温度较高，最高达到375 ℃，尽管尚未超过设计值380 ℃，但在高温下含硫化合物对设备及管道的腐蚀会加剧，不利于装置的长周期安全生产[2]。同时，出炉温度较高表明过程气热量回收不足，会增加装置的能耗指标。为解决这一问题，可采取以下措施：
(1) 将酸性气燃烧炉余热锅炉汽包压力由设计时的4.4 MPa降至3.85 MPa(因受到3.5 MPa蒸汽管网背压的限制，该压力最低只能降至3.85 MPa)。通过降低饱和蒸汽的压力，从而降低饱和蒸汽的温度，既增加了3.5 MPa蒸汽的产量，同时可增大换热介质的温差，提高传热效率[3]。
(2) 通过酸性气燃烧炉前室与后室酸性气的分流，降低炉膛温度，由设计的1430 ℃降至1300 ℃~1350 ℃(本装置采用烧氨工艺，为确保烧氨效果，炉膛温度应控制在1300 ℃以上)，缓解超温程度。
(3) 提高酸性气燃烧炉后路系统压力，将吸收塔的操作压力由2 kPa的设计值提高至6 kPa，既提高了脱硫效果，又能延长高温过程气在酸性气燃烧炉余热锅炉中的停留时间，提高取热效率[2]。
(4) 优化溶剂再生单元操作，在不影响贫液质量的前提下，将再生塔的操作压力由75 kPa的设计值提高至85 kPa，塔底温度由125 ℃的设计值降至121.5 ℃。优化后塔顶水蒸汽含量明显降低，通过现有的冷换设备，可将酸性气出装置温度从原来的45 ℃降低至40 ℃以下，不但降低了回流系统的负荷，节省了塔底重沸器的蒸汽耗量，还减少了进硫磺回收单元酸性气中水蒸汽含量，提高了酸性气浓度[2]。经过一段时间的跟踪，两套溶剂再生单元酸性气浓度分别由原来的78%~82%提高为85%。酸性气浓度的提高，意即在总硫不变的情况下酸性气流量会减少，从而减轻硫磺回收单元的负荷。
经过上述调整，可将酸性气出燃烧炉余热锅炉的温度控制在约350 ℃，确保装置安全平稳运行。同时，装置能耗也降低了(5~8) kg标油/t硫磺。
3 结论
(1) 大型硫磺回收装置在开工过程中可能会面临低负荷工况，此时必须确保燃烧炉火嘴运行状况良好，防止因酸性气量过低使得火嘴在高温下受到损坏。若混烧燃料气，需适当补入雾化蒸汽以防止火嘴积炭，影响燃烧效率。还应加强对各重要温度数据(如各级硫磺冷凝器及尾气捕集器出口温度)的监控，避免因温度过低导致硫磺凝结并堵塞管线，严重影响装置的正常运行。
(2) 另外，在装置正常生产的过程中，在线仪表(如硫在线比值分析仪、H2分析仪、pH值分析仪和SO2分析仪)运行的好坏将直接影响装置的运行效率和环保指标。因此，应定期对化验数据及仪表指示数据进行对比分析，尤其是在装置负荷变化较大时，一旦发现问题应及时处理。
| [1] |
禹晓伟, 王百森, 黄福泉. 硫磺回收联合装置技术问答[M]. 北京: 中国石化出版社, 2010: 8.
|
| [2] |
|
| [3] |
林世雄. 石油炼制工程(第二版)[M]. 北京: 石油工业出版社, 1988: 6.
|
2012, Vol. 41