多元热流体是由柴油、原油或天然气与空气燃烧后与水混合并将水加热或汽化后的多元组分流体，主要包括N2、CO2、热水、蒸汽等组分。利用多元热流体增产机理在渤海稠油油田开展试验[1]，取得了很好的增产效果。但高温流体中的CO2和O2对井下管柱造成了严重的腐蚀[2]，阻碍了多元热流体技术的推广应用。由于组成介质的多元性及现场工况的不确定性使得多元热流体腐蚀机理复杂[3]，给现场防护带来了很大的困难。常规温度(低于100 ℃)下，CO2腐蚀行为和缓蚀剂保护技术有较多的研究[4-6], 高温下CO2和O2的腐蚀及高温(超过200 ℃)下CO2缓蚀剂的研究少有文献报导。
多元热流体温度可根据不同采油工艺及油藏需求在40 ℃~280 ℃范围内进行调节。实验模拟了多元热流体的组分及环境，研究了不同温度下的多元热流体中P110钢的腐蚀变化规律, 并评价了高温下不同高温缓蚀剂的缓蚀性能, 以期指导现场防腐工艺。
实验采用Cortest高温高压反应釜进行测试。
实验选用尺寸为50 mm×10 mm×3 mm的P110钢试样, 其化学成分见表 1。
实验水样采用模拟的多元热流体水样，其水质分析结果见表 2。
实验选用缓蚀剂型号为：HGY-710，HGY-710A，Y-1，COS-1。
采用高温高压釜腐蚀失重法进行多元热流体腐蚀测试。腐蚀试片经无水酒精、丙酮清洗去油，晾干，称量，置于干燥器中备用。常温下往高压釜中加入腐蚀介质，挂片，平行样3个，密封。先通入计量的O2，再通入计量的CO2，升温至所需要的温度，调节控制转速以模拟不同流速状态(文中流速均为试片线速度)，腐蚀24 h后取出试片，清洗、除锈、干燥后称量并记录数据与试片表面情况。
平均腐蚀速率按式(1)进行计算。
式中：V为平均腐蚀速率，mm/a；ΔG为实验前后试片质量之差，g；S为试片表面积，cm2；t为腐蚀时间，h；ρ为试片材质密度, g/cm3；C为换算系数(8.75 ×104)。
缓蚀率按式(2)进行计算：
式中：η为缓蚀率，%；V1为空白腐蚀速率，mm/a；V2为加缓蚀剂后腐蚀速率，mm/a。
测试电极使用P110钢，工作面积为1 cm2，使用前电极表面用600#、800#、120#金相砂纸打磨，然后用无水乙醇和丙酮擦拭，放在干燥器中备用。
实验使用CS-350电化学工作站。采用三电极体系，以P110钢电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。试验温度为90 ℃，空白介质为饱和CO2的多元热流体水样溶液，缓蚀剂为HGY-710和HGY-710A，水样中缓蚀剂质量浓度为200 mg/L。动电位极化曲线测试时电位扫描范围为自腐蚀电位±0.1 V，扫描速度为0.5 mV/s。交流阻抗测试在开路电位下进行，频率范围为10 mHz~10 kHz，正弦波交流激励信号幅值为±10 mV。
在模拟多元热流体水样中，控制CO2分压为2 MPa，O2分压为0.02 MPa，流速1 m/s，分别测试了P110钢在40 ℃、60 ℃、90 ℃、120 ℃、160 ℃、200 ℃、240 ℃、280 ℃下的腐蚀速率，结果见图 1。
由图 1可知，40 ℃~280 ℃，在含有CO2和O2的多元热流体中，P110钢的腐蚀速率存在两个峰值，主峰值为180 ℃左右，次峰值为60 ℃左右, 这一特点与N80钢的腐蚀情况相同[7]。
以120 ℃为分割点，分段采用高斯拟合，得出2个不同温度范围内的腐蚀速率与温度间的关系：
(1) 40 ℃~120 ℃：V = 2.5486 + 2.069 exp[-(T-60)2/646.21] R2=0.9468
(2) 120 ℃~280 ℃：V = 1.9870 + 3.8064 exp[-(T-175.09)2/1363.991] R2=0.9681
式中：T为温度，℃。
不同温度下P110钢在多元热流体中腐蚀的宏观形貌见图 2。在较低温度(40 ℃~120 ℃)，试片表面主要为灰黑色，腐蚀主要表现为CO2腐蚀特征，60 ℃时腐蚀速率出现峰值，这与碳酸亚铁膜的致密性有关[8]。在较高温度(160 ℃~280 ℃)，试片表面呈现红黑色，表现出以氧化腐蚀特征为主。
P110钢在不同温度多元流体中出现两个峰值的腐蚀变化特征，与腐蚀阴极过程的主控因素变化有关。在模拟介质中，腐蚀阴极同时存在CO2的氢去极化腐蚀和氧的去极化腐蚀，氧的去极化腐蚀与氧的扩散速率密切相关。较低温度部分，腐蚀速率峰值的出现与单独CO2腐蚀特征相符，即与碳酸亚铁膜的完整性和保护作用有关，此时氧的浓度低并且扩散速率慢，主要表现为高压CO2腐蚀控制的特点。进入高温区域，高压下氧的扩散增强，碳酸亚铁膜会部分转变为氧化铁膜，腐蚀增大，温度继续升高，高温氧化铁膜也逐渐致密，形成保护，使腐蚀速率有所降低，高温下主要表现为氧腐蚀控制为主的特征。
模拟多元热流体工况，评价了1 m/s流速下，在2 MPa CO2和0.02 MPa O2的多元热流体水样中，分别加入200 mg/L不同的缓蚀剂，测试了在现场常用温度60 ℃、120 ℃、240 ℃和280 ℃下P110钢的腐蚀速率和缓蚀率，结果见表 3。
由表 3可以看出，常规温度60 ℃下所有缓蚀剂均具有很高的缓蚀效果，缓蚀率≥90%；而HGY-710和HGY-710A型缓蚀剂更能适应多元热流体高温工况，使用浓度200 mg/L时，缓蚀率基本上都≥85%。现场使用浓度为750 mg/L的HGY-710应用在240 ℃~280 ℃温度下，油管表面没有明显的腐蚀，见图 3，缓蚀效果良好。
高温电化学测试不易进行，在90 ℃下测试了多元热流体中缓蚀剂HGY-710和HGY-710A的极化曲线和交流阻抗，结果见图 4。加入缓蚀剂后，P110钢的腐蚀电位有明显正移(图 4a)，腐蚀电流密度减小，说明缓蚀剂HGY-710和HGY-710A是阳极抑制型缓蚀剂，对CO2酸性腐蚀体系有较好的抑制作用。同样从图 4(b)阻抗图中可以看出，加入缓蚀剂HGY-710和HGY-710A后，容抗弧半径明显增大，缓蚀剂在钢表面吸附后，使电极表面电荷传递电阻Rt增大，从而阻碍了腐蚀反应，降低了腐蚀速率。
(1) 高温高压动态腐蚀试验结果表明：在40 ℃~280 ℃，多元热流体腐蚀存在两个腐蚀速率极大值，分别出现在60 ℃和180 ℃。
(2) HGY-710和HGY-710A型缓蚀剂适应多元热流体高温工况，使用浓度200 mg/L时，缓蚀率≥85%；在高温下，现场添加HGY-710后油管表面没有明显的腐蚀，防腐效果良好。
2012, Vol. 41 Issue (6): 583-585, 611
2012, Vol. 41 Issue (6): 583-585, 611