石油与天然气化工  2012, Vol. 41 Issue (6): 586-589
四聚磺酸盐表面活性剂的合成及其表面化学性能
周明1 , 赵焰峰1 , 罗浩渝2 , 莫衍志1 , 吴让灯1 , 钟祥1     
1. 西南石油大学材料科学与工程学院;
2. 中国石油塔里木油田勘探开发研究院
收稿日期：2012-03-19
基金项目：国家自然科学基金“特高温高盐油藏驱油用TTSS系列表面活性剂的开发”(51071433)
作者简介：周明，男(1973-)，四川安岳人，副教授，主要从事三次采油方面的科研工作。地址：(610500)四川省成都市新都区西南石油大学材料科学与工程学院。E-mail: mr.zhouming@163.com.
摘要：以季戊四醇、环氧氯丙烷、十二醇、1, 3丙烷磺内酯等为原料，经过醚化、开环、磺化反应, 合成了四聚磺酸盐表面活性剂四[2-氧丙撑磺酸钠-3(十二烷氧基)丙烷氧基]新戊烷TTS(Ⅲ)。采用元素分析和红外光谱对产物结构进行了表征。通过表面张力的测定研究了其在不同温度下的表面化学性能。结果表明，产品具有较低的临界胶束浓度(ccmc)和优良的表面活性。在40 ℃时，ccmc和临界表面张力(γcmc)分别为6.85×10-5 mol / L和25.59 mN/m。随着温度的升高，Γmax值下降，Amin升高，ccmc/c20也随之升高。
关键词：磺酸盐    低聚表面活性剂    合成    表面化学性能    
Synthesis and the surface chemical properties of tetramer sulfonate surfactants
Zhou Ming1 , Zhao Yanfeng1 , Luo Haoyu2 , et al     
1. School of Materials Science and Engneering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan, China;
2. Research Institute of Exploration and Development, Tarim Oilfield Company, PetroChina, Korla 841000, Xinjiang, China
Abstract: A tetramer sulfonate surfactant TSS (Ⅲ) was prepared by etherification, ring-opening reaction and sulfonation reaction, using pentaerythritol, epichlorohydrin, dodecanol, 1, 3-propane sultone as main raw materials. Elemental analysis and IR characterized the structures of tetramer sulfonate surfactants. The surface chemical properties under different temperature were studied by surface tension measurement. The results show that the surfactant TTS (Ⅲ) has a lower cmc (critical micelle concentration) and more excellent surface activity. The cmc and surface tension (γcmc) is 6.85×10-5 mol/L and 25.59 mN/m respectively at 40 ℃. With temperature increasing, Amin and ccmc/c20 increases, but Γmax decreases.
Key words: sulfonate    oligomeric surfactant    synthesis    surface chemical properties    

双子表面活性剂与传统表面活性剂相比，具有良好的水溶性，很低的Krafft点，ccmc值低，形成胶束能力强，降低表面张力效率高，同时具有良好的钙皂分散性质，良好的配伍性和独特的流变性与粘弹性等特点，使其在新材料制备、生物工程、医药技术、环境保护新技术和原油提高采收率领域具有巨大应用领域[1-5]。

目前国内外学者的研究主要集中在二聚体[6]和三聚体(Trimeric)[7]表面活性剂，由于三聚体合成和纯化难度较大，相关报道较少且主要集中在阳离子季铵盐型表面活性剂。四聚表面活性剂[8]是同时具有四条亲水链和四条疏水链的双子表面活性剂，针对高温高矿化度恶劣油藏，含有氧乙烯、氧丙烯链接的磺酸盐具有更好的适应性[9-10]。

本实验合成的四聚磺酸盐表面活性剂在概念上有所突破，其结构独特新颖。以季戊四醇、环氧氯丙烷、正十二醇和1, 3-丙烷磺内酯为原料，通过醚化、开环、磺化反应，合成了以季戊四醇为联接基同时具有四条烷基疏水链和四条磺酸盐亲水链的四聚表面活性剂，并测定了其表面活性。

1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器

试剂：季戊四醇、环氧氯丙烷、二甲亚砜、十二醇、氢氧化钾、无水硫酸镁、金属钾、氢化钠、甲醇、氯化钠(500 ℃灼烧5 h)和二氯甲烷、1, 3-丙烷磺内酯、四氢呋喃等，均为分析纯, 氮气纯度99.5%。

仪器：DF-101S型恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸仪器有限公司；RE-52CS型旋转真空蒸发仪，巩义市予华仪器有限公司；Perkin-Elmer Paragon 1000型傅立叶变换红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司；JK99B型全自动张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司；vario EL型元素分析仪，德国Elementar公司。

1.2 合成方法
1.2.1 醚化反应

向150 mL的DMSO中加入季戊四醇(0.04 moL)和氢氧化钾(0.32 mol)，缓慢升温至35 ℃，搅拌使其完全溶解。然后缓慢滴加环氧氯丙烷(0.48 moL)，滴加完毕后，恒温反应7 h。反应结束，减压抽滤并用150 mL二氯甲烷洗涤滤饼，减压蒸馏溶剂，用100 mL饱和食盐水溶解并用150 mL的乙醚萃取三次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏后得淡黄色油状物TTS(Ⅰ)[11]。反应方程式如下：

1.2.2 开环反应

将金属钾和十二醇的混合体系[n(钾):n(十二醇)=1:5]升至60 ℃，使金属钾反应完全, 然后缓慢滴加化合物[n(TTS(Ⅰ)):n(十二醇)=1:4], 加料完毕后，将体系升温至80 ℃反应24 h。反应结束后将体系冷却至室温，用质量分数为10%的盐酸中和，然后将产物溶于水中并用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水硫酸镁干燥，最后蒸除溶剂二氯甲烷即得淡黄色液体TTS(Ⅱ)[12]。反应方程式如下:

1.2.3 磺化反应

常温下，向250 mL的干燥三口瓶中加入精制的四氢呋喃和一定量的TTS(Ⅱ)，通氮气保护并不断搅拌，缓慢加入稍过量的氢化钠至完全溶解，将1, 3-丙烷磺内酯(n[TTS(Ⅱ)]:n[1, 3-丙烷磺内酯]=1:4)溶于一定量的四氢呋喃并逐滴加入。室温下反应2 h后将水浴升温至60 ℃，再反应24 h结束。停止加热，加入少量的甲醇。在旋转真空蒸发仪上减压蒸发至干燥。将初产物溶于100 mL水中，用150 mL正丁醇萃取三次，合并有机相，在旋转蒸发仪上减压蒸馏得淡黄色油状物，再用乙醇重结晶三次，得白色蜡状产品TTS(Ⅲ)[13]。反应方程式如下:

1.3 产品性能测定

配制一系列不同浓度的TTS(Ⅲ)溶液，采用吊环法(GB 11278-1989)，用JK99B型全自动张力仪测定溶液的表面张力，测试温度为20 ℃和40 ℃。根据溶液浓度c与表面张力γ数值，绘制γ-logc 曲线，得出试样的临界表面张力γcmc和临界胶束浓度ccmc

表面活性剂在溶液上的最大吸附量Γmax由Gibbs等温吸附公式计算[14]：

(1)

表面活性剂平均每个分子占有的最小面积Amin用式(2)进行计算[14]：

(2)

式中：2.303为一常数；R为理想气体常数，R=8.314 J/mol·K；γ为表面张力，mN/m；NA为阿伏伽德罗常数，NA=6.022 136 7×1023个分子，mol-1；c为TTS(Ⅲ)水溶液的浓度，mol/L；T为热力学温度，K；Γmax、Amin的单位分别为mol/cm2、nm2；n为常数(反离子影响)，未添加NaCl时n=2。

pC20代表降低20 mN/m表面张力所需表面活性剂溶液的浓度的负对数，可以作为表面活性剂降低表面张力效率的量度，由式(3)计算[14]：

(3)

式中：γ0为纯水表面张力，mN/m。

2 结果与讨论
2.1 产物结构分析
2.1.1 元素分析

中间体及目标产物元素分析数据见表 1。

表 1    产物元素分析数据

由表 1可知, C、H、S元素的质量分数与理论值相近, 表明产物的纯度较高，符合其元素比例，合成产物与理论结构相符。

2.1.2 目标产物的IR分析

TTS(Ⅰ)、TTS(Ⅱ)和TTS(Ⅲ)的红外光谱图见图 1。

图 1     TTS(Ⅰ)、TTS(Ⅱ)和TTS(Ⅲ)的红外谱图

由图 1可知，TTS(Ⅰ)FTIR(KBr压片)：3066 cm-1为环氧基团上氢的伸缩振动吸收峰，1254 cm-1为环氧基团的弯曲振动吸收峰，910 cm-1和847 cm-1为环氧基团的对称与反对称伸缩振动吸收峰，1100 cm-1为醚键的伸缩振动吸收峰，2917 cm-1和2853 cm-1为亚甲基的不对称伸缩振动和对称振动吸收峰，1482 cm-1为亚甲基的C—H振动峰。由于季戊四醇四缩水甘油醚吸收少量水分, 导致3470 cm-1处比较宽的羟基吸收峰[15]。

TTS(Ⅱ)FTIR(KBr压片)：受氢键作用羟基的伸缩振动吸收峰在3394 cm-1处，并变大变宽，醚键伸缩振动峰在1170 cm-1，环氧基团骨架振动吸收峰消失。

TTS(Ⅲ)FTIR(KBr压片)：2923 cm-1和2854 cm-1分别为甲基和亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰；1377 cm-1和922 cm-1为甲基弯曲振动吸收峰；1443 cm-1为亚甲基剪式振动吸收峰；732 cm-1为长链亚甲基相连的特征吸收峰；1193 cm-1、621 cm-1为磺酸根上—SO3—官能团特征吸收峰；1062 cm-1和1110 cm-1为醚键特征吸收峰；在3453 cm-1处是样品受潮后出现的水的吸收峰。图中的特征吸收峰与目标产物中的官能团一一对应，证明合成的产品即为目标产物。

2.2 TTS(Ⅲ)的表面化学性能
2.2.1 TTS(Ⅲ)表面张力的测定

图 2是TTS(Ⅲ)水溶液在20 ℃和40 ℃下，表面张力与质量浓度的关系曲线。

图 2     TTS(Ⅲ)的表面张力与浓度的关系

由图 2可知，随质量浓度的升高，溶液的表面张力急剧下降，当达到一定浓度时，其表面张力基本维持不变。图中拐点时产物的ccmc值分别为5.31×10-5 mol/L(20 ℃)和6.85×10-5mol/L(20 ℃)；临界胶束浓度下的表面张力γcmc分别为27.37 mN/m和25.59 mN/m。

将目标产物与相同烷基链长普通表面活性剂和Gemini 12-2-12[16]进行比较，结果见表 2。

表 2    三种表面活性剂的ccmc和γcmc

由表 2可知，TTS(Ⅲ)与具有相同尾链的传统表面活性剂相比表面张力更低，同时比其对应的碳链的常规表面活性剂的临界胶束浓度小3个数量级。其表面活性相差较大的根本原因是，普通离子表面活性剂同种电荷间相斥力大，在溶液表面吸附层中排列不紧密，这影响到它们在气/液界面上的吸附层状态及在溶液中的聚集体状态，从而直接关联到它们的表面活性。TTS(Ⅲ)与具有相同疏水链的以乙二醇为连接基的Gemini 12-2-12相比，其ccmc值相当，但是γcmc值更低，这说明TTS(Ⅲ)具有更好的表面化学性能。

2.2.2 TTS(Ⅲ)表面活性剂的Γmax、pC20

由表 2中ccmc以及γcmc，依据式(1)~式(3)计算表面活性剂的饱和吸附量Γmax，饱和吸附时表面活性剂分子在溶液表面的极限占有面积Amin和pC20，结果见表 3。

表 3    TTS(Ⅲ)及C12H25SO3Na表面化学性能参数

由表 3可知，TTS(Ⅲ)四聚表面活性剂的Amin 和pC20约为传统表面活性剂C12H25SO3Na的两倍。pC20值越大，表明其降低表面张力的效率越高。ccmc/c20是表面活性剂在界面的吸附能力与在溶液体系中形成胶束能力的相对强弱的度量，ccmc/c20越大，表明表面活性剂越易吸附于溶液表面，这是因为四聚表面活性剂非极性基团间的疏水作用使其更易于逃离水介质。

随温度的升高，TTS(Ⅲ)的Γmax值下降，Amin升高，其主要原因是它们之间的电性排斥。电性排斥不会因温度升高而降低，反之，分子热运动会随着温度上升而增强，使得吸附量下降。而表面活性剂在溶液的极限占有面积越小，其极限吸附量越大。阴离子型表面活性剂的表面活性离子由于存在同电荷相斥，在表面吸附层中不能排列得很紧密；其极限吸附量较小，相应的平均分子面积较大。

3 结论

(1) 以季戊四醇、环氧氯丙烷、十二醇、1, 3-丙烷磺内酯等为原料，以DMSO为溶剂，通过醚化、开环、磺化反应合成了四[2-氧丙撑磺酸钠-3(十二烷基氧)丙烷氧基]新戊烷TTS(Ⅲ)。

(2) 用吊片法测定了产物水溶液的表面活性，结果表明，在40 ℃时，ccmc和γcmc分别为6.85×10-5mol/L和25.59 mN/m。随温度的升高，TTS(Ⅲ)的Γmax值下降，Amin升高，ccmc/c20也随之升高。

(3) 与具有相同烷基链长的传统表面活性剂相比, TTS(Ⅲ)具有更低的Ccmc和较高的表面活性；与具有相同疏水链的以乙二醇为连接基的Gemini 12-2-12相比，其ccmc值相当，但γcmc值更低，TTS(Ⅲ)表现出优异的表面化学性能。

参考文献
[1]
赵剑曦. 新一代表面活性剂:Geminis[J]. 化学进展, 1999, 11(4): 348-357. DOI:10.3321/j.issn:1005-281X.1999.04.002
[2]
胡小冬, 侯明明, 胡文庭, 等. 油田用阴离子双子表面活性剂的合成与应用研究进展[J]. 石油与天然气化工, 2011, 40(5): 494-497. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2011.05.017
[3]
Rosen M J, Mathias J H, Davenport L. Aberrant aggregation behavior in cationic gemini surfactants investigated by surface tension, interfacial tension, and fluorescence methods[J]. Langmuir, 1999, 15(21): 7340-7346. DOI:10.1021/la9904096
[4]
唐善法, 王勤, 郝明耀, 等.双子表面活性剂(C14-2-14.2Br-)水溶液粘度及影响因素的研究[J].石油与天然气化工, 2007, 36(5), 408-411. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=syytrqhg200705016
[5]
周明, 赵金洲, 刘建勋, 等. 磺酸盐型Gemini表面活性剂合成研究进展[J]. 应用化学, 2011, 28(8): 855-862.
[6]
Menger F M, Keiper J S. Gemini Surfactants[J]. Angew Chem Int Ed, 2000, 391: 1906-1920.
[7]
Tomokazu Yoshimuraa, Nobuhiro Kimurab, Emika Onitsukab, et al. Synthesis and surface-active properties of trimeric type anionic surfactants derived from tris(2-Aminoethyl) amine[J]. J Surfactants Deterg, 2004, 7(1): 67-74. DOI:10.1007/s11743-004-0290-1
[8]
Menger F M, Migulin V. Synthesis and properties of multiarmed Geminis[J]. J Org Chem, 1999, 64(24): 8916-8927. DOI:10.1021/jo9912350
[9]
贺伟东, 蒋燕军, 勒路超, 等. 不同结构聚醚磺酸盐的耐盐性能和起泡性能研究[J]. 石油与天然气化工, 2011, 40(5): 475-480. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2011.05.013
[10]
宋奇, 赵修太, 王彦玲, 等. 疏水链对双子表面活性剂性能的影响[J]. 石油与天然气化工, 2011, 40(3): 266-270. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2011.03.012
[11]
Toshiyuki Kida, Masatoshi Yokota, et al. A facile synthesis of polyglycidyl ethers from polyols and epichlorohydrin[J]. Synlett, 1993(5): 487-489.
[12]
Zhu Y P, Masuyaman A, Okahara M. Preparation and surface active properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipophilic alkyl chains[J]. JAOCS, 1990, 67(7): 459-462. DOI:10.1007/BF02638962
[13]
Yuan-peng Zhu, Araki Masuyama, Yoh-Ichi Kirito, et al. Preparation and properties of glycerol-based double-or triple-chain surfactants two hydrophilic ionic groups[J]. JAOCS, 1992, 69(7): 626-632. DOI:10.1007/BF02635800
[14]
赵国玺, 朱瑶. 表面活性剂作用原理[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2003: 105-208.
[15]
Antoon M K, Koenig J L, Serafini T. Fourier-transform infrared study of the reversible interaction of water and a crosslinked epoxy matrix[J]. J Polym Sci: Polym Physics, 1981, 19(10): 1567-1575. DOI:10.1002/pol.1981.180191007
[16]
谭中良, 袁向春. 新型阴离子栾连表面活性剂的合成[J]. 精细化工, 2006, 23(10): 945-949. DOI:10.3321/j.issn:1003-5214.2006.10.003
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