聚丙烯釜内合金催化剂中内给电子体的测定
Outline:
王丹丹
,
郝萍
,
宋赛楠
,
王海
收稿日期：2012-07-10；修回日期：2012-09-02
基金项目：中国石油科技管理部项目“汽车用聚烯烃材料单一化关键技术”(2011A-2104)
作者简介：王丹丹(1982-)，女，河南平顶山人，硕士，工程师，从事物化分析。地址：(730060)兰州市西固区合水北路1号聚烯烃所。电话：0931-7982891。E-mail:
wangdand@163.com.
摘要：采用气相色谱法，分析聚丙烯釜内合金催化剂中内给电子体的含量。以邻苯二甲酸二丁酯为内标物，正庚烷作溶剂，OV-1毛细管柱为色谱柱；氮气为载气，柱温200 ℃，进样口和检测器温度均为250 ℃；氢火焰离子化检测器(FID)，进样量0.2 μL。结果表明，测定各组分达到良好分离，待测物可在10 min中内出峰，方法灵敏、快速、简便，可用于聚丙烯釜内合金催化剂中内给电子体的测定。
关键词：内给电子体 聚丙烯合金 催化剂
Detection of electron donor in polypropylene alloy catalyst within reactor
Outline:
Wang Dandan
,
Hao Ping
,
Song Sainan
, et al
Petrochemical Research Institute of Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina, Lanzhou 730060, Gansu, China
Abstract: Gas chromatography was used to analyze the electron donor content in the polypropylene alloy catalyst within reactor. Dibutyl phthalate was chosen as the internal standard, and n-heptane as the solvent. OV-1 capillary column was used as the column and nitrogen as the carrier gas. The temperature of column was 200 ℃, and the temperature of injection port and FID detector was both 250 ℃. The injection amount was 0.2 μL. The results show that the measured components are separated well, the analysis can be determined within 10 mins.The method is sensitive, fast and convenient, and can be used for the detection of electron donor in polypropylene alloy catalyst within reactor.
Key words:
electron donor polypropylene alloy catalyst
聚丙烯由于具有生产成本低、密度小、产品透明度高、化学稳定性和电绝缘性好、易加工等特点，得到迅速的发展。为了扩大其应用范围，对聚丙烯进行了各种各样的改性，其中抗冲聚丙烯合金作为丙烯共聚产品的一个主要品种，以克服聚丙烯在韧性方面的不足，大大拓宽了聚丙烯的应用范围。由第四代Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂有效结合制备的复合催化剂，是目前综合性能最好的制备聚丙烯合金的催化剂，国内外竞相对这类催化剂展开了系统性研究[1-3]。
在Ziegler-Natta催化剂的发展过程中，给电子体发挥着至关重要的作用。给电子体化合物对催化剂及聚丙烯的性能影响很大，而内给电子体在改进催化剂性能和聚合物立构规整度上起着举足轻重的作用，其含量的高低将直接影响聚丙烯的性能。
本文采用气相色谱法检测聚丙烯釜内合金催化剂中内给电子体(芴二醚)的含量，方法灵敏、准确、快捷，可用于内给电子体(芴二醚)的定量分析，为催化剂的制备、改性以及后续的聚合加工提供指导。
1 实验部分
1.1 仪器
PE Autosystem XL型：Perkin Elmer；XS2O4型电子天平：瑞士梅特勒-托利多公司。
1.2 试剂与样品
正庚烷：分析纯，天津市光复精细化工研究所；正己烷：分析纯，天津市光复精细化工研究所；硫酸：分析纯，淄博建龙化工有限公司；邻苯二甲酸二丁酯水：分析纯，天津市光复精细化工研究所；芴二醚：分析纯，天津市光复精细化工研究所；二次蒸馏水。
样品：自制聚丙烯釜内合金催化剂。
1.3 色谱条件及分析方法
色谱柱：OV-1毛细管柱，30 m×0.22 mm×0.25 μm；检测器:氢火焰离子化检测器(FID)，250 ℃；载气:氮气, 约0.21 MPa；进样：进样量为0.2 μL；进样口温度：250 ℃；柱温：200 ℃，恒温10 min；分流比：50:1。
分析方法：按保留时间定性，采用内标法定量。
2 结果与讨论
2.1 样品前处理
在样品的测定过程中，前处理是一个十分重要的步骤，样品前处理的好坏，直接影响最终的分析结果。相对于传统聚丙烯催化剂，聚丙烯釜内合金催化剂的分析表征内容很复杂，既包括钛、镁、铝、锆等金属离子的测定，又包括氯离子以及内给电子体的测定。对于样品中的内给电子体测定，前处理方法主要有萃取法，因此萃取剂的选择很重要。
实验选择正庚烷或正己烷做有机相，不同质量分数的硫酸做无机相，对样品进行前处理，实验现象见表 1。由表 1可得，正庚烷/硫酸体系的萃取效果比正己烷/硫酸体系的好，分离更容易。并且内给电子体(芴二醚)的定量结果显示，与正庚烷/硫酸体系处理样品所得到的芴二醚含量相比，正己烷/硫酸体系进行前处理所得到的结果偏低。这更进一步说明，正庚烷比正己烷更适合作萃取体系的有机相。
表 1
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表 1 不同萃取体系对样品的处理
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另外，从表 1可以看出，萃取体系4和5比萃取体系1优化，更易分离。内给电子体(芴二醚)的定量结果显示，萃取体系4和5所得到的芴二醚含量基本一致。因此，考虑到硫酸的危险性，实验选择正庚烷/20%(w)硫酸作为萃取体系。
2.2 内标物质的选择
以邻苯二甲酸二丁酯作为待选内标物质，在确定的色谱条件下，芴二醚的保留时间为6.083 min，邻苯二甲酸二丁酯的保留时间为6.679 min，都小于10 min，且分离度良好(见图 1)，故选择邻苯二甲酸二丁酯作为内标物质。
2.3 质量校正因子的测定
以正庚烷为溶剂，配制不同浓度的芴二醚和邻苯二甲酸二丁酯混合液，在1.3的实验条件下，测定芴二醚对邻苯二甲酸二丁酯的质量校正因子。测定结果按式(1)计算：
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(1) |
式中：f为芴二醚对邻苯二甲酸二丁酯的质量校正因子；m1为芴二醚的质量，g；m2为邻苯二甲酸二丁酯的质量，g；A2为邻苯二甲酸二丁酯的峰面积, μv·s；A1为芴二醚的峰面积, μv·s。芴二醚对邻苯二甲酸二丁酯的质量校正因子测定结果为0.808。
芴二醚的质量分数按式(2)计算：
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(2) |
式中：C 为芴二醚的质量分数，%；f为芴二醚对邻苯二甲酸二丁酯的质量校正因子；mi为样品质量，g；ms为内标物邻苯二甲酸二丁酯的质量，g；A2为内标物邻苯二甲酸二丁酯的峰面积, μv·s；A1为样品中芴二醚的峰面积, μv·s。
2.4 精密度实验
对同一样品重复进行7次试验，结果见表 2。由表 2可见，相对标准偏差(RSD)小于1%，方法重复性好。
表 2
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表 2 精密度测试结果
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2.5 回收率实验
选用2个分析样品，按实验方法测定芴二醚质量分数及加标回收率，其测定结果见表 3。可见该法的准确度高，系统误差小。
表 3
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表 3 加标回收率
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2.6 样品测定
对3个不同批次的样品进行前处理，所得的有机相在上述色谱条件下进行分析，记录色谱图，按内标法以峰面积计算样品中芴二醚的质量分数，其结果见表 4。
表 4
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表 4 样品分析结果
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3 结论
(1) 实验选择正庚烷/20%(w)硫酸作为萃取体系对样品进行前处理，可取得很好的处理效果。
(2) 采用PE Autosystem XL型色谱仪，OV-1毛细管柱，通过内标法定量分析内给电子体芴二醚的含量，根据保留时间、峰形状等筛选出邻苯二甲酸二丁酯为内标物，采用恒温方式，待测物可在10 min中内出峰，方法便捷、快速。
(3) 精密度实验表明，相对标准偏差小于1%，方法重复性好；加标回收率在99.38%~102.88%范围内，表明该法的准确度高，系统误差小。
2012, Vol. 41