石油与天然气化工  2013, Vol. 42 Issue (1): 61-63
3Cr钢在CO2环境中的腐蚀研究
张仁勇 1,2, 漆亚全 3, 施岱艳 1,2, 陈勇彬 1,2, 张金钟 1,2, 鞠岚 1,2     
1. 中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司;
2. 中国石油天然气集团公司石油管工程重点实验室酸性气田管材腐蚀与防护研究室;
3. 中国石油塔里木油田分公司塔中项目经理部
收稿日期：2012-05-24
基金项目：国家科技重大专项资助项目(2011ZX-05059-004); CPE西南分公司科研项目“综合防腐技术研究子平台”(KY2011-18)
作者简介：张仁勇(1984-)，男，四川德阳人，硕士。2011年毕业于西南石油大学，现在主要从事油气田材料的应用和腐蚀防护研究工作。地址：(610017)四川省成都市小关庙后街25号。E-mail:zhangreny84@126.com.
摘要：利用高温高压反应釜研究了3 Cr钢在模拟中海油CO2环境中的腐蚀行为。在温度60℃、p(CO2)1.5 MPa及介质流速为1 m/s时，两组3 Cr钢均呈现较严重的均匀腐蚀，平均腐蚀速率分别达到3.85 mm/a和3.24 mm/a。结合SEM和EDS分析手段研究了3 Cr钢的CO2腐蚀产物。结果表明，其外层结构主要是堆垛疏松、附着力弱的FeCO3晶粒，内层为富Cr产物膜。
关键词：3Cr钢    CO2腐蚀    腐蚀产物    微观形貌    
Corrosion research of 3Cr steel in CO2 environment
Zhang Renyong1,2 , Qi Yaquan3 , Shi Daiyan1,2 , Chen Yongbin1,2 , Zhang Jinzhong1,2 , Ju Lan1,2     
1. China Petroleum Engineering Co., Ltd. Southwest Company, Chengdu 610041, Sichuan, China;
2. Department for Tubular Goods Corrosion and Protection in Sour Oil and Gas Fields of KeyLaboratory of Petroleum Tubular Goods Engineeing, CNPC, Chengdu 610041, Sichuan, China;
3. Tazhong Project Management Department of PetroChina Tarim Oilfield Company, Korla 841000, Xinjiang, China
Abstract: The corrosion behaviors of 3Cr steel in simulative CNOOC CO2 environment have been studied with a high-temperature and high-pressure reactor. Under the conditions that temperature was 60℃, CO2 partial pressure was 1.5 MPa and the flow velocity of corrosive medium was 1 m/s, two kinds of 3Cr steel samples present severe uniform corrosion, the average corrosion rate of 3Cr steel are 3.85 mm/a and 3.24 mm/a respectively. The corrosion products of 3Cr steel in CO2 environment have been analyzed by SEM and EDS. The result indicates that the products of 3Cr steel have two layers, the outer main structure is FeCO3 with stacking loose and low adhesion, the inner layer is product film with enrichment Cr.
Key Words: 3Cr steel    CO2 corrosion    corrosion product    micro morphology    

一些学者[1-5]在研究3Cr管线钢(w(Cr)为3%左右)的腐蚀方面已取得了成果，但对其耐蚀机理还尚未达到系统的认识，也没能明确规定其应用领域。本试验模拟中海油高温高压的CO2腐蚀环境，研究了3Cr钢的腐蚀速率、产物形貌及成分，为3Cr钢的现场应用提供了理论支持。

1 试验材料和方法

选用来自不同炉号的a、b两组3Cr钢(金相组织见图 1)制作试样，每组三个试样分别编号1、2、3用于计算平均腐蚀速率，其尺寸均为80 mm×20 mm×2 mm，试样表面用砂纸逐级打磨，最后用800#砂纸打磨，用丙酮和酒精清洗后干燥待用。将两组试样分别放入两台容积为3 L的磁力驱动反应釜中进行高温高压腐蚀模拟试验，试验温度为60℃，p(CO2)分压为1.5 MPa，用氮气增压至8.1 MPa，介质流速为1 m/s，试验时间为4天。模拟中海油某区腐蚀环境，腐蚀介质的化学成分见表 1。

图 1     3Cr钢的金相组织图(左-a组样  右-b组样200×) Figure 1     3Cr steel metallographic organization chart (left—group a sample, right—group b sample, 200×)

表 1    腐蚀介质成分表 Table 1    Corrosion medium composition    (mg·L-1)

腐蚀试验完成以后，取出试片后先用自来水冲洗，然后放入丙酮中除油并用脱脂棉擦拭表面，接着放入无水乙醇中浸泡进一步脱脂脱水。将经过脱脂脱水的试片放入酸洗液中除膜，并用脱脂棉擦拭表面再放入干燥皿中，半小时后称量。采用式(1)计算3Cr钢的平均腐蚀速率：

(1)

式中：Rc为腐蚀速率，mm/a；W0、W1为腐蚀前、后挂片的质量，g；S为挂片的面积，m2；ρ为试验材料的密度，g/cm3；t为腐蚀时间，h。

未除膜的两片试样用N2保护，干燥后进行SEM和EDS分析。

2 试验结果与分析
2.1 腐蚀速率

模拟腐蚀试验结束后，取出试样进行分析，3Cr钢在本次模拟的腐蚀环境中呈现的是均匀腐蚀。清洗、干燥腐蚀试样，通过失重法计算试样的腐蚀速率见表 2，a、b两组3Cr钢试样的平均腐蚀速率分别达到3.85、3.24 mm/a，这表明在此动态环境下，3Cr钢易发生较严重的均匀腐蚀。选取腐蚀最严重的a组2号试样进行表面形貌分析，如图 2所示。

表 2    a、b两组3Cr钢试样的腐蚀速率    (mm·a-1) Table 2    Corrosion rate of 3Cr steel samples of group a, b

图 2     a组3Cr钢2号试样腐蚀产物表面的SEM图 Figure 2     SEM diagram of corrosion products surface of 3Cr steel No.2 sample of group a

2.2 腐蚀产物分析

Pighacampo的研究[6]表明，Cr的加入能使腐蚀产物膜由晶态向非晶态转变，主要成分包括非晶态的FeCO3、Cr(OH)3和Cr2O3。在本次试验条件下，3Cr钢表面的腐蚀产物膜出现了两层(图 2)，外层是形状较规则的晶粒，内层则比外层更致密。EDS结果(图 3和表 3)表明，3Cr钢的外层结构主要是FeCO3晶粒，内层为含Cr产物膜。FeCO3晶体形状比较规则，但是堆垛疏松，分布不均，且存在空隙，附着力弱，在液体冲刷作用下，3Cr钢表面难以形成完整致密且具有保护性的腐蚀产物膜。

图 3     3Cr钢腐蚀后不同区域的EDS分析结果 Figure 3     EDS analysis results of 3Cr steel in different areas after corrosion

表 3    试验条件下3Cr钢不同区域的成分组成 Table 3    Compositions of 3Cr steel in different areas under test conditions    (%)

FeCO3晶体下面出现了大面积的含Cr产物，大量研究证明这些含Cr化合物在脱水后会发生龟裂，容易脱落。本次试验中，3Cr钢的CO2腐蚀产物内层膜w(Cr)约48%，远高于基体的Cr含量。在腐蚀的过程中，由于基体金属被腐蚀溶解后，铁离子与溶液中的HCO3-或者CO32-结合形成沉淀物附着在基体表面形成FeCO3晶体，基体中的Cr保留下来形成Cr的化合物，通常情况下会是Cr(OH)3。

FeCO3在弱酸中不稳定，易水解，而Cr(OH)3的稳定性较好，能长时间附着在基体上。本次试验条件下，可能由于富Cr层的不致密，所以3Cr钢在整体上呈现较高的腐蚀速率。因此，在苛刻的CO2腐蚀环境下，可以采取适当的防腐措施配合3Cr钢的使用，如加注缓蚀剂。

3 结论

(1) 两组3 Cr钢试样在60 ℃、p(CO2)1.5 MPa及介质流速为1 m/s腐蚀环境中呈现严重的均匀腐蚀，其腐蚀速率分别达到3.85 mm/a和3.24 mm/a。在较苛刻的CO2腐蚀环境中，可以采取适当的防腐措施配合3Cr钢的使用。

(2) SEM和EDS检测结果表明，3 Cr钢的CO2腐蚀产物外层结构主要是堆垛疏松、分布不均的FeCO3晶粒，内层为含Cr的产物膜。

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