对二甲苯微量杂质及纯度测定方法比较及优化
Outline:
王岳
,
郭媛媛
收稿日期：2012-06-04；修回日期：2012-07-12
作者简介：王岳，男，1998年7月毕业于西安石油学院，石油化工专业，现任职于中国石油乌鲁木齐石化公司炼油升级改造项目部。地址：(830019)乌鲁木齐市米东区乌鲁木齐石化公司炼油项目部(工程监理公司610室)。电话：0991-6910276。E-mail:
wangyws002@petrochina.com.cn.
摘要：内标法在微量杂质测定中通过内标物的加入消除了基于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，提高了分析结果的准确度。通过对内标法和面积归一化法两种测定对二甲苯微量杂质方法的比较，得知内标法具有灵敏度高、干扰影响小、检测限低等优点，优化后的内标法更加适合微量杂质的测定。
Paraxylene trace impurities and purity determination method comparison and optimization
Outline:
Wang Yue
,
Guo Yuanyuan
PetroChina Urumqi Petrochemical Company, Urumqi 830019, Xinjiang, China
Abstract: Internal standard method for the determination of trace impurity by internal standard substance addition to eliminate the effects of operating conditions fluctuation on the results, improves the accuracy of the analytic result. By comparing the internal standard method and area normalization method for the determination of trace impurities in paraxylene, internal standard method has the advantages of high sensitivity, small interfering effect, and low detection limit. The optimized internal standard method is more suitable for the determination of trace impurities.
对二甲苯作为重要的化工原材料之一被石化行业广泛应用，对其品质要求也在不断提高。产品标准进行更新修订时，对纯度的检测方法采用了内标法进行杂质含量的测定，差减以得到纯度[1]。
在使用ASTM标准进行测定时[2]，方法条件要求不统一，样品温度、制备对测定结果有较大的影响。因此，采用内标法测定对二甲苯微量杂质及纯度的同时采用了内标(称量)法对分析方法进行优化，减少了偶然误差，提高了分析结果的准确度，使内标法的优点得以充分体现。
1 实验部分
1.1 主要实验仪器
Agilent 7890型气相色谱仪(附带自动进样器)。
1.2 试剂
对二甲苯：纯度大于99.99%(w)；内标物：正十一烷，色谱纯；杂质标准物质：正壬烷、甲苯、乙苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯，色谱纯。氢气及空气：纯度99.995%(φ)以上。
1.3 实验条件
具体实验条件见表 1。
表 1
表 1 气相色谱操作条件
Table 1 Operational conditions of gas chromatography
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表 1 气相色谱操作条件
Table 1 Operational conditions of gas chromatography
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1.4.1 高纯对二甲苯的制备
将一定量的待精制对二甲苯置于0 ℃的防爆冰箱中，5 h后，当约有1/2~3/4对二甲苯凝结时，将其取出，倾出液体部分。让凝结的对二甲苯再融化，并重复结晶。使用气相色谱检查精制的对二甲苯，无杂质峰出现，制备完成。
1.4.2 校准混合物的制备
用称量法配制校准混合物，每个杂质的称量均应准确至0.000 1 g，配制的对二甲苯纯度和杂质含量均应与待测样品相近。
1.5 质量校正因子测定
取清洁干燥的100 mL容量瓶，加入准确称量质量的内标物正十一烷(准确至0.000 2 g)100 μL和99.90 mL的校准混合物(准确至0.000 2 g)，并混合均匀，计算正十一烷的含量。在表 1色谱操作条件下，待色谱仪稳定后，将含内标物的校准混合液注入色谱仪中，得到色谱图(见图 1)。每个杂质相对于内标物正十一烷的质量校正因子按公式(1)计算，得到的质量校正因子数据如表 2所示。
表 2
表 2 对二甲苯杂质标准混合物
Table 2 Paraxylene impurity standard mixture (μv·s)
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表 2 对二甲苯杂质标准混合物
Table 2 Paraxylene impurity standard mixture (μv·s)
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(1) |
式中：As为内标物的峰面积，μv·s；Ai为杂质的峰面积，μv·s；Cs为内标物的质量分数，%；Ci为杂质的质量分数，%。
1.6 样品分析
取清洁干燥的100 mL容量瓶，加入准确称量质量的内标物正十一烷(准确至0.000 2 g)100 μL和99.90 mL的样品(准确至0.000 2 g)，并充分混合，在表 1色谱操作条件下，待色谱仪稳定后，将含内标物的样品注入色谱仪中。表 3为不同样品分析数据。
表 3
表 3 内标法测定对二甲苯样品杂质及纯度
Table 3 Determination of paraxylene specimen impurity and purity with internal standard method (w/%)
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表 3 内标法测定对二甲苯样品杂质及纯度
Table 3 Determination of paraxylene specimen impurity and purity with internal standard method (w/%)
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2 结果与讨论
2.1 实验条件的选择
在选择内标物时，理想要求内标物是一个能得到纯样的已知化合物，可以准确、已知地加入到样品中，应和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质、色谱行为和响应特征。在分析条件下，既要能被色谱柱所分离，又不受样品中其他组分峰的干扰，具有较好的回收率。根据以上原则，选择正十一烷为内标物，其响应出现在甲苯与乙苯之间。分别对不同样品中加入的正十一烷进行回收率计算，得到如表 4数据。
表 4
表 4 样品中正十一烷回收率
Table 4 Undecane recovery ratio in the specimen
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表 4 样品中正十一烷回收率
Table 4 Undecane recovery ratio in the specimen
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2.1.2 色谱条件
合适的色谱条件应能够完全使杂质分离，响应完全，色谱柱的选择至关重要。通过图 1可以看到，在对二甲苯左右各有一个相邻的杂质峰形成了一个特征三联峰，杂质峰分别是乙苯和间二甲苯，对于纯度较高的对二甲苯，选择聚乙二醇的毛细柱，如果色谱柱柱长、膜厚不能满足要求，则三联峰不能完全分离，大多情况下乙苯会与对二甲苯的响应合并，导致对二甲苯含量变大，如图 2所示为柱长30 m，膜厚0.25 μm的毛细柱所得色谱图，改用柱长60 m，膜厚0.5 μm的聚乙二醇毛细柱，得到完全分离的特征三联峰(见图 3)。
2.2 面积归一化法与内标法的比较
配制不同浓度标准混合物，分别使用面积归一化法和内标法进行测定，对主要杂质乙苯、间二甲苯、邻二甲苯进行比较，得到了表 5的数据。
表 5
表 5 标准混合物面积归一化法和内标法比较
Table 5 Comparison of area normalization method and internal standard method for standard mixture (%)
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表 5 标准混合物面积归一化法和内标法比较
Table 5 Comparison of area normalization method and internal standard method for standard mixture (%)
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对同一样品分别使用面积归一化法和内标法进行多次平行测定，数据见表 6。
表 6
表 6 样品面积归一化法和内标法比较(同一样品，n=8)
Table 6 Comparison of area normalization method and internal standard method for specimen (the same specimen, n=8) (w/%)
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表 6 样品面积归一化法和内标法比较(同一样品，n=8)
Table 6 Comparison of area normalization method and internal standard method for specimen (the same specimen, n=8) (w/%)
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从方法来看，面积归一化法要求所有组分都要出峰，理想认为所有组分的相对校正因子为1，不受色谱柱吸附感应的限制，所以进样量要合适，以免出现对二甲苯的平头峰，但对于质量分数小于50 mg/kg杂质的响应信噪比很小，容易产生误差。内标法测定的是杂质含量，要求杂质要能够完全分离，选择进样量时主要考虑的是响应小的杂质能够完全的分离、积分，忽略信噪比的影响，消除误差。并且通过内标物的引入，每一组分的相对校正因子较好地修正了色谱柱对不同组分的吸收感应，在有些芳烃类产品测定中含氧有机物的含量在使用相对校正因子后结果可相差3~5倍，提高了精确度。
根据GMP方法验证要求[5]，RSD满足小于1.5%的要求时，分为两种情况，即小于1%和小于1.5%但大于1%。如果小于1%，方法是不需质疑的，内标法测定对二甲苯微量杂质及纯度RSD均小于1%，结果是不需质疑的。而面积归一化法测定对二甲苯主要杂质的RSD均大于1.5%，并且这一结果是和内标法测定完全一致的稳定状态下得到的，得到的结果是具有不确定性的。相比较两种方法，面积归一化法受实验条件影响大于内标法，内标法优于面积归一化法。
2.3 内标法的优化
在日常检测分析中使用内标法后，对内标法进行了优化。在标准中测定校正因子时，配制的标准混合校准物使用25 ℃时的密度，在样品处理时，加入的内标物为20 ℃时的密度，而且容量瓶的标定温度为20 ℃。方法本身存在不严谨，其次方法规定内标物的加入体积恒定为100 μL，但使用不同注射器或温度的微小变化等因素都会对内标物加入体积有影响，而代入计算的数值却假设为恒定不变，从而引入误差。
影响体积的重要因素之一就是温度，包括环境温度和样品温度，而采用恒定体积进行样品配制之后依然要计算为质量和质量分数，所以直接使用称量法进行样品配制，可减少中间环节，方便操作，避免体积误差对结果的影响，提高了对二甲苯及石油苯产品纯度测定的准确度。表 6示出了进行方法改进后的主要数据，不同内标物的加入方法对杂质测定结果影响不大，但从RSD数值来看，称量加入内标物是优于体积加入内标物的。
3 结论
使用内标法(称量法)测定对二甲苯微量杂质及纯度，与面积归一化法相比较，前者受操作条件影响少、定量结果准确、测定结果重复性好、分析结果准确可靠。优化后的内标法相对于体积加入的内标法，对操作时的温度要求不再严苛，减少了中间环节，避免了偶然误差的产生，更加适宜于测定对二甲苯微量杂质及纯度。
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ASTM D3798-03 Standard Test Method for Analysis of p-Xylene by Gas Chromatography[S].2003.
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汪正范. 色谱定性与定量色谱技术丛书[M]. 第二版. 北京: 化学工业出版社, 2003.
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国家食品药品监督管理局.《药品生产质量管理规范》(Good Manufacture Practice, GMP)[S].2010.
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2013, Vol. 42