油田回注水腐蚀主要是由于化学和生物因素(主要是微生物)相互促进、共同作用造成的，其中微生物腐蚀不容忽视。油田回注水腐蚀问题日益受到人们的重视，微生物腐蚀成为近年来研究热点，但微生物因素在这种腐蚀中的具体贡献率及研究方法少见报道[1-4]。本研究通过考察高温蒸汽灭菌、离心及过滤除菌等方法除去微生物，进而分析研究微生物腐蚀在回注水腐蚀中的贡献率，为进一步控制微生物腐蚀提供依据。
仪器：微波密封消解COD快速测定仪(汕头市环海工程总公司)；Carry 50紫外分光光度计(澳大利亚VARAIN有限公司)；SL-B型双层恒温箱(海安石油科研仪器有限公司)；CL-32L高压灭菌锅(日本ALP公司)；GS-15R Centrifuge离心机(美国Beckman Coulter公司)。
材料与试剂：腐蚀试片(山东省阳信县轻工产品实验厂)；细菌测试瓶(FB-HX型、SRB-HX型、TGB-HX型，江汉石油学院化工系)；500 mL细口瓶；普通滤纸；0.45 μm滤膜；0.22 μm滤膜；石油醚、重铬酸钾、硫酸亚铁胺、硫酸、硫酸银、乙二胺四乙酸二钠、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠、三氧化二锑、氯化亚锡(试剂均为分析纯)。
本实验用水为胜利油田宁海区块油田采出水，水质指标见表 1。
COD、油含量、悬浮固体、水质离子、微生物及腐蚀速率测定均按照相关中华人民共和国国家标准和中华人民共和国石油天然气行业标准进行。
平均腐蚀速率测定采用静态挂片法，500 mL细口瓶经高温灭菌后备用。N 80钢片按标准方法处理后，测定其表面积并称量，挂入500 mL细口瓶，每组5个平行样。接入一定量油田污水并加塞密封、胶封，然后将其置于(50±1) ℃恒温箱中放置28天，取出试片，经过常规处理、干燥24 h后称量，计算平均腐蚀速率[5-6]。
灭菌方法大致可分为物理方法和化学方法两类。物理方法主要有高温蒸汽、电磁波和辐照等方式；化学方法多采用强氧化剂，如过氧化氢、过氧乙酸、环氧乙烷、卤素等[7]。由于化学方法易破坏油田采出水化学成分，而物理方法中的电磁波及辐照等方式又具有很大局限性，因此本实验采用高温蒸汽灭菌方法。取一定量油田采出水于500 mL细口瓶中，封口并置于灭菌锅中灭菌、备用。灭菌条件为：121 ℃、20 min。
油田采出水中细菌菌体去除采用高速离心法[8]。取一定量油田污水于50 mL离心管中，经12 000 r/min、4 ℃离心15 min后，轻轻取出离心管，收集上液，置于细口瓶中备用。
采用微孔滤膜(有机滤膜和无机滤膜)分离菌体具有良好的效果[9]。细菌个体很小，一般球菌直径在0.5~5 μm之间，杆菌宽为0.5~1 μm之间。因此，可以采用孔径为0.22 μm的微孔滤膜，通过真空过滤达到除去油田采出水中微生物的目的。取一定量油田采出水，经普通滤纸-0.45 μm滤膜-0.22 μm滤膜逐级过滤后，将滤液置于细口瓶中备用。
考察了SRB、FB、TGB等3种主要有害菌经高温蒸汽灭菌后的含量变化，结果见表 2。
由表 2可知，经高温蒸汽灭菌后3种细菌全部被杀灭，灭菌率达到100%，表明高温蒸汽具有良好的灭菌效果。
高温蒸汽灭菌前后水质变化见表 3。
由表 3可知，经高温蒸汽灭菌后，回注水中阴阳离子含量及组成发生了一定变化。回注水经高温、冷却等过程后，Ca2+、Mg2+及SO42-等离子结垢析出，其含量有所降低；HCO3-一部分生成CO2和H2O，一部分水解成CO32-，最终导致HCO3-含量降低并有CO32-生成；K+、Na+、Cl-等离子比较稳定，含量基本没有变化；pH值的升高是由溶解的H2S、CO2挥发以及HCO3-含量的降低等原因导致。可见，经过高温蒸汽灭菌后，回注水中部分离子含量发生了一定改变，这也会对腐蚀速率产生一定影响。
高温蒸汽灭菌前后回注水腐蚀速率变化见图 1。由图 1可知，回注水经高温灭菌后平均腐蚀速率由约0.055 mm/a降低到约0.035 mm/a，其主要原因是高温灭菌后，能引起腐蚀的有害菌全部被杀灭而导致的。
不同方法处理后回注水腐蚀速率下降百分率见图 2。由图 2可知，高温蒸汽灭菌后，平均腐蚀速率相对原水下降的百分率约为40%，其原因主要有三方面：一是高温蒸汽灭菌后水质离子含量发生了一定变化，这势必对腐蚀速率造成一定影响；二是高温蒸汽灭菌后回注水中溶解的H2S等酸性气体释放，主要表现为pH值的升高，这也会一定程度地影响腐蚀速率；三是经高温蒸汽灭菌后，水质中的溶解氧大量引入，溶解氧升高将大幅加速腐蚀，这也是导致腐蚀速率较高的最主要原因。总之，高温蒸汽灭菌在除去细菌的同时也对水质造成了极大影响，致使灭菌前后化学腐蚀不在同一水平，会影响微生物腐蚀贡献率的确定。
离心除菌后，细菌含量变化见表 4。
由表 4可知，离心后，硫酸盐还原菌的去除率为97.7%，而铁细菌和腐生菌的去除率也分别达到了93.2%和90.0%，并未完全去除细菌。其原因是一方面部分细菌未离心沉降下来，另一方面是离心后取上清液操作过程中，可能会吸入少量细菌体。整体上看，离心除菌效果良好，但是仍没有达到完全去除细菌的目的。
离心除菌对回注水腐蚀速率的影响见图 3。
由图 3可知，离心除菌后回注水平均腐蚀速率由约0.055 mm/a降到约0.027 mm/a。由图 2可知，处理后回注水腐蚀速率相对原水下降百分率约为52%。由于离心处理对水质离子不造成影响，因此腐蚀速率的下降在于回注水中细菌的大幅去除。但是，离心处理并不能完全去除细菌，所以这一处理方法不能准确体现出细菌对回注水腐蚀的贡献。
过滤除菌后，细菌含量变化见表 5。
由表 5可知，过滤后回注水中SRB、FB和TGB的含量均为0，去除率全部达到了100%。可见，使用直径为0.22 μm滤膜过滤除菌能够全部去除回注水中的细菌，而且操作简便易行。
过滤除菌前后，回注水水质变化见表 6。
由表 6可知，过滤处理对水质离子的影响很小，在误差许可范围内，可认为过滤不影响水质离子。
过滤除菌对回注水腐蚀速率的影响见图 4。由图 4可知，过滤除菌后回注水平均腐蚀速率由约0.055 mm/a降到约0.023 mm/a。由图 2可知，过滤后回注水腐蚀速率相对原水约下降57%。由于过滤处理对水质离子不产生影响，因此下降约57%的腐蚀速率可认为是微生物腐蚀的贡献值。
油田回注水腐蚀中微生物贡献率和原水水质及细菌含量有关，油田不同区块的水质及细菌含量不尽相同，甚至差异较大，因此微生物在回注水腐蚀中的贡献大小不一。本研究跟踪检测一段时间内宁海区块回注水腐蚀情况，并采用过滤除菌方式考察微生物在腐蚀中的贡献率。计算微生物在回注水腐蚀中的贡献率公式见式(1)。
式中：P为微生物贡献率，%；v1为过滤前腐蚀速率，mm/a；v2为过滤后腐蚀速率，mm/a。
油田回注水腐蚀中微生物贡献率见图 5。
由图 5可知，宁海区块微生物在回注水腐蚀中的贡献率较大，在57%~72%之间波动。油田回注水腐蚀是化学腐蚀和微生物腐蚀共同作用的结果，在胜利油田宁海区，微生物腐蚀是主导因素，其贡献率大多在60%以上，甚至能达到70%。
(1) 高温蒸汽灭菌法处理油田回注水，虽然能杀灭全部细菌，但是水质会发生较大改变，灭菌前后不在同一水平，无法说明微生物在腐蚀中的贡献。
(2) 离心除菌法虽然对水质不产生影响，除菌效果也较高，在90%以上，但是无法完全除去细菌。因此，离心除菌法同样不能真实地反映回注水中除去微生物后的腐蚀情况。
(3) 过滤除菌法不但能完全去除回注水中的细菌，而且对水质不产生影响，能真实地反映去除细菌后的腐蚀情况，是研究微生物对回注水腐蚀贡献的最佳方法。
(4) 胜利油田宁海区块回注水腐蚀中，微生物腐蚀占有重要比重，对腐蚀速率的贡献率为57%~72%。
2013, Vol. 42 Issue (1): 78-82
2013, Vol. 42 Issue (1): 78-82