石油与天然气化工  2013, Vol. 42 Issue (1): 83-85
石榴皮提取物在油田水处理中的应用研究
陈刚 , 庞敏 , 默云娟 , 张敏 , 侯小晴 , 苏慧君 , 张洁     
西安石油大学化学化工学院
收稿日期：2012-08-20；修回日期：2012-09-16
基金项目：国家自然科学基金项目“环保型聚糖-木质素钻井液体系的应用基础研究”(50874092)
作者简介：陈刚(1977-)，男，山东淄博人，西安石油大学副教授，主要从事有机合成与油田化学方面的科研工作。地址：(710065)西安市电子二路18号。电话：029-88382703。E-mail:gangchen@xsyu.edu.cn.
摘要：结合陕西丰富的林果资源，开展石榴皮提取物在油田采出水处理中的应用研究。采用失重法和动电位极化曲线研究了石榴皮提取物在1 mol/L HCl溶液中对A3钢的缓蚀作用和对油田细菌的杀菌作用。结果显示石榴皮的提取物有较好的缓蚀作用，极化曲线表明其为混合抑制型缓蚀剂；对硫酸盐还原菌也有较好的杀菌作用，而对于腐生菌和铁细菌的杀菌作用较弱。
关键词：石榴皮    油田水处理    缓蚀    杀菌    
Application of pomegranate husk extract in the treatment of oilfield produced water
Chen Gang , Pang Min , Mo Yunjuan , Zhang Min , Hou Xiaoqing , Su Huijun , Zhang Jie     
School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an Shiyou University, Xi'an 710065, Shaanxi, China
Abstract: Application of pomegranate husk extract in the treatment of oilfield produced water was carried out based on the abundant fruits resource of Shaanxi province. Pomegranate husk was extracted with ethanol, and the extract was screened as corrosion and bacteria inhibitors. The results show that the extract is effective for corrosion inhibiting. The polarization curve showed that extract was a mixing type inhibitor. The extract is active against sulfate reducing bacteria (SRB), but inefficient against iron bacteria (FB) and total general bacteria (TGB).
Key Words: pomegranate husk    treatment of oilfield produced water    corrosion inhibiting    bacteria inhibiting    

石榴果皮含鞣质、树脂、糖、树胶、没食子酸、果酸等。其中鞣质含量最高可达20%(w)以上，从鞣质中已经分离得到石榴皮鞣质、石榴皮苦素A/B、2, 3-O-连二没食子酰石榴皮鞣质、四聚没食子酸等，以及石榴皮碱、异石榴皮碱、伪石榴皮碱、N-甲基异石榴皮碱等生物碱[1-4]。石榴除作为水果外，其皮、花、叶、根部都可入药，但消耗量较少，大量的果皮作为废弃物处理，造成资源浪费。植物是天然的材料宝库，由植物体转化为功能材料已成为植物资源开发的一个主要途径[5-6]。结合天然产物尤其是林果产品下脚料的化学成分，开发特种油田化学品，既能够增加天然产物的附加值，带动地方经济发展，又能够为油田企业提供天然环保型的油田化学品。本研究考察了石榴皮提取物作为油田水处理剂的作用效能，为促进林果产业的综合开发、提高经济效益和研发新型油田化学品提供支持。

1 材料与方法
1.1 材料与仪器

石榴皮为陕西临潼甜石榴果皮。细菌培养瓶(北京华兴试剂厂)、无水乙醇、盐酸、DMF(西安化学试剂厂)、A3钢片；MEC-16B型多功能微机电化学分析仪。

1.2 提取与提取物溶液配制

采用无水乙醇，料液比为m(料):V(液) = 1 g:10 mL，回流提取4 h。冷却到室温，过滤、洗涤，将滤液蒸干，得到石榴皮提取物。提取物含量(占石榴皮干质量比例)为32.0%。取适量提取物，溶于DMF，配制成一定浓度的溶液待用。

1.3 性能评价实验方法

缓蚀剂性能评价和杀菌性能评价实验参照SY/T 5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》、SY/T 0532-1993《油田注入水细菌分析方法》所述方法进行。

2 结果与讨论
2.1 缓蚀剂性能评价

先将醇提取物用DMF溶解配制成10 g/L的溶液，然后采用此溶液分别配制含有1、0.5、0.2、0.1、0.05和0.01 g/L石榴皮醇提取物和1 mol/L HCl的水溶液，将此系列溶液对A3钢片做缓蚀性能评价实验，同时做空白实验，结果如图 1所示。

图 1     石榴皮提取物的缓蚀性能 Figure 1     Corrosion inhibition efficiency of pomegranate husk extract

由图 1可见，石榴皮的提取物有较好的缓蚀效果，质量浓度为0.01 g/L的提取物可使缓蚀率达到60%以上，0.2 g/L时缓蚀率达到了72.1%，0.5g/L时缓蚀率达到86.4%。单宁分子内有多个邻位酚羟基，可与多种金属离子发生配位作用[5]。以二聚没食子酸为例，其中的邻位酚羟基可以通过配位与钢片发生作用，吸附在钢片表面，形成一层保护膜，起到缓蚀作用。邻位酚羟基还可以与Fe3+在酸性状态下，形成一配基或二配基络合物，在碱性状态下才能形成三配基络合物，起到稳定Fe3+的作用[5-6]。此外，在配位的同时，高价金属离子，如Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)，容易将酚羟基尤其是邻位酚羟基氧化成醌，高价金属离子相应地还原成低价的金属离子(Cr3+、Cu+、Fe2+)，由此也可以降低高价金属离子对铁的腐蚀[7-8]。

2.2 电化学测试

将缓蚀剂样品按照1.3中的电化学测定条件参数和方法，在浓度为1 mol/L HCl溶液中测定不加和加入不同质量浓度石榴皮提取物的极化曲线，以腐蚀电位E对腐蚀电流密度Ⅰ作图(见图 2)，由添加提取物前后的腐蚀电流可直接计算缓蚀效率[9]。

图 2     A3钢在含石榴皮提取物的HCI溶液中的极化曲线 Figure 2     Polarization curve of A3 steel in the HCI solution containing pomegranate husk extract

由图 2可以看出，在摩尔浓度为1 mol/L的HCl溶液中添加石榴皮提取物，A3试片的阴、阳极极化曲线明显向低电流方向移动，腐蚀电流密度较不加提取物的盐酸溶液有所降低[10]，这说明缓蚀剂对盐酸溶液中的铁电极起到保护作用。加有石榴皮提取物的阳极Tafel斜率(Ba)和空白溶液相比略有减小但变化不大，阴极Tafel斜率(Bc)和空白溶液相比显著提高。A3钢的自腐蚀电位Ecorr变化幅度不大，但总体上向正向移动，这说明石榴皮提取物主要是抑制腐蚀过程的阳极反应，属于以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂[11]。通过比较表 1的缓蚀率和图 1的数据可知，由极化曲线法和失重法得到的缓蚀率结果稍有差异。这是由于失重法得出的是平均结果，而极化曲线是瞬时结果，但总的变化趋势和结论是一致的，即石榴皮提取物在1 mol/L的HCl中对A3钢具有较好的缓蚀作用，且缓蚀率随石榴皮提取物质量浓度的增加而增大。

表 1    电化学测定结果 Table 1    Results of electrochemical measurements

2.3 杀菌性能评价

在油田水系统中常含有数量大、危害强的硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)和铁细菌(FB)等有害细菌。例如，SRB在无氧或极少氧情况下将硫酸盐还原成H2S，H2S具有毒性和腐蚀性，增加石油和天然气中的硫含量，容易使多种金属离子尤其是铁离子沉淀，严重时可能引起储层堵塞[11]。目前，油田普遍使用的杀菌剂主要有醛、季铵盐类[12-13]，品种单一，长期使用造成油田细菌的耐药性逐渐增强，因此迫切需要高效、低成本的杀菌剂。已有报道石榴皮中所含的单宁类化合物对多种细菌、真菌和微生物有明显的抑制能力[14]，本文考察了石榴皮提取物对常见油田细菌的抑制作用，结果如表 2所示。

表 2    石榴皮提取物对油田细菌的抑制作用 Table 2    Bacteria inhibiting efficiency of pomegranate husk extract

由以上结果看见，石榴皮水提物对SRB有一定的杀菌作用，2 g/L的提取物可以显著降低水中的SRB含量，而对于TGB和FB则仅有较弱的杀菌作用。

3 结论

(1) 石榴皮提取物对A3钢片具有较好的缓蚀作用，质量浓度为0.01 g/L的提取物可使缓蚀率在60%以上，为0.5 g/L时缓蚀率达到86.4%。

(2) 石榴皮提取物抑制腐蚀过程的阳极反应，属于以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂。

(3) 石榴皮提取物对3种常见油田细菌有一定的杀菌作用，在2 g/L时对SRB的杀菌作用较好，但对TGB和FB的杀菌作用很弱。

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