石油与天然气化工  2013, Vol. 42 Issue (2): 112-118
Ti-Mg-Al复合氧化物催化材料的制备及其加氢脱硫性能
石冈 1, 蔡震 1, 鲍晓军 2, 范煜 1     
1. 中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室;
2. 中国石油大学(北京) 中国石油天然气集团公司催化重点实验室
收稿日期：2012-06-04
基金项目：国家重点基础研究计划(973计划)项目“重油加工产品加氢改质催化剂及反应工程基础”(2010CB226905)
作者简介：石冈(1970-)，男，浙江杭州人，1990年毕业于石油大学(华东)(现中国石油大学(华东))实验技术专业，函授大学学历(工学学士)，工程师，现任职于中国石油大学(北京)化学工程学院，从事加氢催化剂的研究工作，发表论文1篇。地址：(102249)北京市昌平区府学路18号。电话：010-89732338。E-mail：shigang@cup.edu.cn.
摘要：采用pH值摆动法、并流沉淀法制备了Al2O3、TiO2-Al2O3二元复合物、TiO2-MgO-Al2O3和MgO-TiO2-Al2O3三元复合物，并对以其为载体的催化剂进行了催化裂化重汽油加氢脱硫反应性能评价。结果表明, 在所制备的TiO2-Al2O3二元复合载体中，TiO2分散在Al2O3表面上，且随其含量的增加TiO2逐渐在Al2O3表面上富集；与TiO2-Al2O3二元复合载体相比，三元复合载体的总孔容和平均孔径减小，但是总酸量增加。相比较而言，TiO2-MgO-Al2O3三元复合载体基催化剂对催化裂化重汽油的脱硫率优于TiO2-Al2O3二元复合载体基催化剂，脱硫率在90%以上，且前者的烯烃饱和率也较低，表明该催化剂具有良好的加氢脱硫选择性。
关键词：pH值摆动法    并流沉淀法    Ti-Mg-Al三元复合物    选择性加氢脱硫    
Preparation and hydrodesulfurization performance of Ti-Mg-Al composite oxides
Shi Gang1 , Cai Zhen1 , Bao Xiaojun2 , Fan Yu1     
1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;
2. The Key Laboratory of Catalysis, China National Petroleum Coporation, China University of Petroleum, Beijing 102249, China
Abstract: A series of Al2O3, TiO2-Al2O3 and TiO2-MgO-Al2O3 oxides were prepared by the pH swing method and the paralleled flow precipitation method, respectively, and their supported hydrodesulfurization catalysts for the hydro-upgrading of heavy fluid catalytic cracking naphtha were assessed. The characterization results showed that in the binary TiO2-Al2O3 supports, TiO2 is dispersed on the surface of Al2O3 and there is a surface enriching tendency of TiO2 with the increasing TiO2 content; compared with binary TiO2-Al2O3 supports, trinary TiO2-MgO-Al2O3 supports have relatively smaller pore volumes and diameters but higher acid amounts. The catalytic assessment results revealed that the catalysts supported on trinary TiO2-MgO-Al2O3 oxides demonstrated better hydrosulfurization performance, and gave a desulfurization ratio of >90% while presenting a lower olefin saturation.
Key Words: pH swing method    paralleled flow precipitation method    trinary Ti-Mg-Al composite oxides    selective hydrodesulfurization    

随着环保法规的日益严格，汽油低硫化已是大势所趋。我国的成品汽油约70%以上为催化裂化(FCC)汽油，降低FCC汽油的硫含量大多采取加氢脱硫的方法，而加氢脱硫催化剂是影响汽油后处理过程操作性能最为核心的因素。对于负载型加氢催化剂而言，不仅活性组分起作用，催化剂载体所起的作用亦不能忽视。通过对催化剂载体进行改性，可以极大地改善催化剂的物化性质，满足催化剂的性能要求。以TiO2为载体的催化剂具有活性高、选择性好、抗中毒能力强、低温活性好、表面酸性可调等优点[1, 3]，但该载体的强度仍有待进一步提高，而高强度的γ-Al2O3恰好可以弥补TiO2强度差的缺点[4-5]，因此TiO2-Al2O3复合载体引起了广泛的关注。相关研究结果表明[2, 6-11]，TiO2-Al2O3复合载体可有效克服TiO2和Al2O3各自的不足，显著改进相应催化剂的活性和选择性。以MgO作为载体, 可用于制备加氢脱硫催化剂、提高催化剂的脱硫选择性[13-14]，且MgO作为碱金属氧化物可用于调节催化剂的酸性。如果能采取适当的方法将Al2O3、TiO2和MgO三者结合起来，取长补短，制备出新型的三元复合氧化物载体，有望获得性能良好的FCC汽油加氢脱硫催化剂。

本文采用pH值摆动法，成功制备出了具有较大比表面积和较佳孔结构的拟薄水铝石，并在此基础上制备出了TiO2-Al2O3二元复合物，进而制备了TiO2-MgO-Al2O3和MgO-TiO2-Al2O3两种三元复合物；基于上述载体, 制备出了一系列的FCC汽油加氢脱硫催化剂，然后通过反应性能评价确定了选择性加氢脱硫催化剂的适宜组成。

1 实验部分
1.1 制备方法
1.1.1 pH值摆动法

pH值摆动法, 是在投料时将成胶的pH值从碱侧变动到酸侧，再从酸侧变动到碱侧，反复摆动多次，如此所生成的拟薄水铝石晶粒相对均匀，孔径相对集中，孔容增大[15-16]。当pH值在碱侧时，会生成拟薄水铝石、无定形氢氧化铝和一些细小的胶粒；当pH值转为酸侧时，细小的胶粒和无定形氢氧化铝会溶解，而拟薄水铝石会保留下来；然后又使pH值摆动到碱侧时，拟薄水铝石即可大量沉淀出来，从而避免了三水氧化铝的生成。随着摆动次数的增加，拟薄水铝石的含量可增加，颗粒尺寸趋于一致，从而可得到结晶纯度高、孔结构优良的氧化铝。

1.1.2 并流沉淀法

并流沉淀法就是将两种物料以一定的流速加入，在整个沉淀过程中pH值都保持不变[4, 15, 17, 18]。图 1为并流沉淀法流程图。

图 1     并流沉淀法流程图 Figure 1     Schematic diagram of the paralleled flow precipitation process

1.2 表征方法
1.2.1 X射线粉末衍射(XRD)

样品的物相测定在Shimadzu Lab XRD-6000型X射线衍射仪上进行。测定条件为：Cu靶、Kα辐射源、管压40 kV、管电流30 mA、狭缝宽度0.1 nm、扫描速率4°/min、时间常数Tc=2、扫描范围2θ=10°~70°。

1.2.2 X射线荧光光谱(XRF)

样品的元素组成在日本理学公司生产的ZSX-100e 4580型X射线荧光光谱仪上测定。

1.2.3 N2吸附-脱附

样品的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积和孔容测定, 采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 24058N型自动吸附仪进行。在-196 ℃下，以氮气为吸附质进行测试，样品在测试前于350 ℃下脱气5 h。采用BET方程对相对压力在0.05~0.25之间的等温吸附平衡进行计算，得到样品的比表面积；样品的孔结构数据(孔容和孔径分布)根据吸附等温线采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算。

1.2.4 程序升温氨气脱附(NH3-TPD)

样品的酸强度和酸量采用实验室自制的程序升温脱附装置测定。将磨成粉末的样品压片后，磨碎为20~40目的颗粒，干燥后让样品吸附氨气至平衡，再切换至氩气环境中进行程序升温脱附。用北京分析仪器厂生产的Beifen-3420型气相色谱仪检测脱附气体中的氨气浓度随温度的变化。

1.2.5 硫含量

汽油的总硫含量用江苏电分析仪器厂生产的WK-2C型微库仑仪测定。

1.2.6 烃类组成

烃类组成采用液体石油产品烃类测定仪(TSY-1132，大连特安石油仪器有限公司生产)分析。

2 评价方法
2.1 催化剂载体的制备

首先分别称取一定量的γ-Al2O3、TiO2-Al2O3、TiO2-MgO-Al2O3、MgO-TiO2-Al2O3粉体，然后加入一定量的田菁粉和稀硝酸挤条成型，经自然干燥后，在120 ℃下干燥4 h，再于520 ℃焙烧4 h，制得载体。

2.2 催化剂的制备

将Co、Mo的金属盐溶液采用等体积浸渍法浸入载体，将制得的催化剂分别命名为A、TA、TMA、MTA，其分别对应的载体为γ-Al2O3、TiO2-Al2O3二元复合物、TiO2-MgO-Al2O3三元复合物和MgO-TiO2-Al2O3三元复合物。

2.3 反应性能评价

催化剂的反应性能评价在10 mL固定床反应器中进行。反应条件为：250 ℃，1.5 MPa，空速2.6 h-1，氢油体积比300:1。图 2为评价装置示意图。

1-油泵；2-混合器；3-反应器；4-缓冲罐；5-产品收集器 图 2     微型固定床反应器评价装置示意图 Figure 2     Schematic diagram of a laboratory-scale fixed-bed reactor for microactivity testing

3 结果与讨论
3.1 γ-Al2O3的制备

在成胶温度为55 ℃、硝酸铝浓度为0.88 mol/L、氨水与去离子水体积比为1:1的条件下，采用并流沉淀法(需加入NH4HCO3抑制三水氧化铝的生成)和pH值摆动法，摆动两次制备出了拟薄水铝石，其XRD表征结果见图 3。与市售拟薄水铝石相比，采用两种方法制备的拟薄水铝石的纯度均较高，未发现其他形态的氢氧化铝。

a-市售拟薄水铝石；b-采用并流沉淀法制备的拟薄水铝石；c-采用pH值摆动法制备的拟薄水铝石 图 3     采用并流沉淀法和pH摆动法制备的拟薄水铝石与市售拟薄水铝石XRD谱图的对比 Figure 3     XRD pattems comparison of pseudo-boehmite prepared by the paralleled flow precipitation method and the pH swing method with commercial pseudo-boehmite

采用并流沉淀法和pH值摆动法制备的拟薄水铝石粉体在520 ℃焙烧后所得氧化铝样品的XRD谱图如图 4所示。由图 4可以看出，采用两种方法所制备的氧化铝均为γ-Al2O3形态，其特征衍射峰的高度高于市售γ-Al2O3，表明所制备的γ-Al2O3具有更高的纯度[15]。

a-市售氧化铝；b-采用并流沉淀法制备的氧化铝；c-采用pH值摆动法制备的氧化铝 图 4     采用并流沉淀法和pH值摆动法制备的氧化铝与市售氧化铝XRD谱图的对比 Figure 4     XRD pattems comparison of alumina prepared by the paralleled flow precipitation method and the pH swing method with commercial pseudo-boehmite

采用并流沉淀法和pH值摆动法制备的γ-Al2O3的孔结构表征结果如表 1所示。由表 1可知，采用pH值摆动法制备的γ-Al2O3比表面积略微减小，但是总孔容有所增加，平均孔径明显增大，这是因为在摆动过程中，形成的二次粒子较多，二次粒子的堆积使得氧化铝的孔径和孔容均有所增大。

表 1    采用两种方法制备的γ-Al2O3孔结构参数 Table 1    Pore structure parameters of γ-Al2O3 prepared by two methods

总体来看，采用pH值摆动法制备的γ-Al2O3的比表面积接近于采用并流沉淀法制备的γ-Al2O3，但是前者的孔结构好、结晶纯度高，因此选择采用pH值摆动法制备γ-Al2O3。

3.2 TiO2-Al2O3二元复合物的制备

先用pH值摆动法制备出拟薄水铝石后，再并流沉淀钛，分别制备了TiO2质量分数分别为5%、10%和15%的TiO2-Al2O3二元复合物，焙烧后所得样品的XRD谱图如图 5所示。由图 5可知，在三者的XRD谱图中均出现了锐钛矿TiO2的特征峰，且随着TiO2含量的增加，TiO2的特征衍射峰增强；当TiO2的质量分数达到10%时，除了在25.3°处出现锐钛矿TiO2的特征峰外，在55°附近还出现了一个很小的峰，这是由锐钛矿TiO2在53.89°和55.06°两处的峰宽化而来；当TiO2的质量分数达到15%时，TiO2-Al2O3二元复合物在25.3°的衍射峰已经变得很尖锐，且在55°左右的峰变得非常明显，在63°左右也有衍射峰出现。

a-含TiO2 5%(w); b-含TiO2 10%(w)；c-TiO2 15%(w) 图 5     不同TiO2含量TiO2-Al2O3二元复合物的XRD图谱 Figure 5     XRD patterns of TiO2-Al2O3 with different TiO2 contents

由上述结果可知，在TiO2-Al2O3二元复合物中，TiO2主要分布在γ-Al2O3表面上，且随其含量增加，TiO2呈现聚集趋势，因而在复合物的XRD谱图中有锐钛矿TiO2的衍射峰出现；随着TiO2含量的增加，在γ-Al2O3表面的TiO2开始聚集长大，衍射峰强度也随之增加。

不同TiO2含量的TiO2-Al2O3二元复合物的孔结构参数列于表 2。由表可见，与γ-Al2O3相比，TiO2质量分数为5%的TiO2-Al2O3二元复合物的比表面积减小，总孔容和平均孔径均有所减小，这是因为部分TiO2进入了γ-Al2O3的孔道或者是堵塞了γ-Al2O3的部分孔道，使得其比表面积、孔容和平均孔径均有所减小；当TiO2质量分数由5%增大到15%时，TiO2-Al2O3二元复合物的比表面积、孔容和平均孔径逐渐增大，但是增幅不大，这是因为随着TiO2含量的增加，有部分TiO2在γ-Al2O3表面聚集，并形成了一些孔道结构，抵消了由于TiO2进入γ-Al2O3孔道内而造成的孔结构参数降低，甚至可适当增加TiO2-Al2O3二元复合物的孔结构参数。

表 2    不同TiO2含量的TiO2-Al2O3二元复合物的孔结构参数 Table 2    Pore structure parameters of TiO2-Al2O3 prepared with different TiO2 contents

不同TiO2含量的TiO2-Al2O3二元复合物的氮气吸附-脱附等温线如图 6所示。由图 6可知，所有样品的吸附-脱附等温线都属于Ⅳ型，滞后环皆属于H3型，说明各样品均为介孔材料，并且孔的形状和尺寸不均匀，孔道为狭缝状[19]。从孔径分布图可以看出，各个样品的最可几孔径均在5 nm左右，但随TiO2含量的增加，复合物的孔道逐渐呈多孔分布，当TiO2质量分数达到15%时多孔分布现象更加明显。

a-0%(w) TiO2; b-5%(w) TiO2; c-10% (w) TiO2; d-15% (w) TiO2 图 6     不同TiO2含量的TiO2-Al2O3二元复合物的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图 Figure 6     Nitrogen adsorption-desorption isotherms curves and pore distribution of TiO2-Al2O3 with different TiO2 contents

TiO2含量对TiO2-Al2O3二元复合物酸性的影响如图 7所示。由图 7可以看出，当TiO2的质量分数超过5%时，TiO2-Al2O3二元复合物的弱酸强度和酸量均有所增加，这是因为γ-Al2O3的较强酸中心的作用力很强，负载在γ-Al2O3上的TiO2首先与其较强酸中心作用；当TiO2的含量进一步增加时，TiO2并不是与弱酸中心结合，而是聚集在强酸位中心附近形成微小胶团；当TiO2负载量继续增加时，由于胶团的屏蔽作用，γ-Al2O3的强酸中心作用减弱，TiO2开始分散在弱酸位上，并且与γ-Al2O3作用产生新的酸中心，从而增强了TiO2-Al2O3二元复合物的弱酸位[9, 20]。

a—0% TiO2; b—5% TiO2; c—10% TiO2; d—15% TiO2 图 7     不同TiO2含量的TiO2-Al2O3复合物的NH3-TPD谱图 Figure 7     NH3-TPD patterns of TiO2-Al2O3 with different TiO2 contents

3.3 Ti-Mg- Al三元复合物的制备

首先以pH值摆动法制备出拟薄水铝石，然后将镁盐与碱液并流沉淀，待镁盐溶液用尽后，再将钛盐和碱液并流沉淀，得到TiO2-MgO-Al2O3三元复合物。MgO-TiO2-Al2O3三元复合物的制备方法与TiO2-MgO-Al2O3三元复合物制备方法类似，只是先沉淀钛盐，后沉淀镁盐。

不同样品的XRD谱图见图 8。由图可知，两种三元复合物XRD谱图都只呈现出γ-Al2O3的特征峰，并没有出现TiO2和MgO的特征峰，这表明TiO2和MgO分散良好。

a—γ-Al2O3; b—TiO2-MgO-Al2O3三元复合物；C-MgO-TiO2-Al2O3三元复合物；d-TiO2-Al2O3二元复合物 图 8     不同样品的XRD谱图 Figure 8     XRD patterns of different oxide samples

表 3为不同样品的孔结构表征结果。由表可以看出，MgO-TiO2-Al2O3三元复合物的比表面积最大，这是因为其平均孔径最小，最可几孔径在3.7 nm左右(图 9)，并呈单孔分布状态、孔分布集中。各样品的NH3-TPD曲线见图 10所示。从图 10可以看出，三元复合物总酸量有所增加。

表 3    各氧化物样品的孔结构参数 Table 3    Pore structure parameters of each oxide sample

图 9     MgO-TiO2-Al2O3三元复合物与TiO2-MgO-Al2O3三元复合物样品的孔径分布图 Figure 9     Pore size distribution curves of MgO-TiO2-Al2O3 and TiO2-MgO-Al2O3

a—γ-Al2O3; b—TiO2-Al2O3二元复合物；c—TiO2-MgO-Al2O3三元复合物；d—MgO-TiO2-Al2O3三元复合物 图 10     各样品的NH3-TPD曲线 Figure 10     NH3-TPD patterns of each oxide sample

3.4 反应性能评价

实验原料为某炼厂FCC汽油于90 ℃切割后得到的重馏分，其主要性质见表 4。

表 4    FCC重馏分汽油的主要性质 Table 4    Physicochemical properties of heavy fraction of FCC gasoline

图 11为采用不同载体制备的催化剂反应性能评价结果。由图可以看出，脱硫率的顺序为TMA＞TA＞MTA＞A，以TMA的脱硫率为最高，该催化剂不仅初始反应活性最高，且在60 h的评价试验中其脱硫率始终高于92%。烯烃饱和率的顺序为TA＞A＞TMA＞MTA，MTA的烯烃饱和率最低，其余三者相差不大，而在反应30 h后，TMA的烯烃饱和率则明显降低。

图 11     各催化剂反应性能评价结果 Figure 11     HDS activity and HYO ratio of catalysts

催化剂TA的脱硫率(HDS)虽然较高，但是其烯烃饱和率(HYO)也很高，选择性差；催化剂MTA的烯烃饱和率较其他催化剂低很多，但其脱硫率在90%以下；催化剂TMA的脱硫率最高，且随着反应时间的延长，烯烃饱和率明显下降，选择性好。从生产清洁和超清洁汽油的观点来看，高脱硫率、低烯烃饱和率是业界追求的目标。以TiO2-MgO-Al2O3为载体制备的催化剂TMA有良好的加氢脱硫性能，烯烃饱和率比较低，具有较好的应用前景。

4 结论

采用pH值摆动法制备拟薄水铝石后，以硫酸钛溶液作为钛源、与氨水并流沉淀后制备出了TiO2-Al2O3二元复合载体。表征结果表明，TiO2分散在Al2O3表面上，并且随着TiO2含量的增加其在Al2O3表面富集。基于所制备的拟薄水铝石，采用并流沉淀法通过不同的引入顺序引入钛与镁，制备出了TiO2-MgO-Al2O3和MgO-TiO2-Al2O3两种三元复合载体。与TiO2-Al2O3二元复合载体相比，三元复合载体的总孔容和平均孔径减小，但是总酸量增加。FCC重馏分汽油的评价结果表明：TiO2-MgO-Al2O3三元复合载体基催化剂的脱硫活性最高，且烯烃饱和率也较低，这表明该催化剂具有良好的加氢脱硫选择性，具有进一步开发应用的前景。

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