纤维膜装置运行问题分析与对策
Outline:
肖文静
收稿日期：2012-10-19；修回日期：2012-11-08
作者简介：肖文静(1975-)，男，黑龙江鹤岗人，工程师，1998年毕业于天津大学化工学院，研究生学历(工学硕士)，现任职于北京沃利帕森工程技术有限公司南京分公司，从事化工工程设计与研究工作。地址：(210019)江苏省南京市建邺区云龙山路88号烽火科技大厦B栋18楼。电话：025-84716255-2556。E-mail：
wenjing.xiao@worleyparsons.com.
摘要：中国石化扬子石油化工有限公司将纤维膜技术应用于焦化液化气脱硫醇精制。在运行过程中，出现了二硫化物分液罐和尾气管线腐蚀、脱硫醇尾气直接放空污染大气和碱渣难以处理的问题，并针对这些问题提出了改进意见及方案。结果表明：改良新鲜碱液和催化剂的添加方法可降低碱渣生成量；控制合适的操作温度和喷涂陶瓷涂层可避免二硫化物分液罐腐蚀；更换管线材质可避免尾气管线腐蚀；将脱硫醇尾气送至硫回收焚烧炉焚烧可解决尾气污染大气的问题。
Analysis and countermeasure about operation problems of fiber membrane unit
Outline:
Xiao Wenjing
Beijing WorleyParsons E&T Co., Ltd. Nanjing Office, Nanjing 210019, Jiangsu, China
Abstract: Fiber membrane technology has been applied to sweetening process of liquefied petroleum gas in Sinopec Yangzi Petrochemical Company. In operation process, the problems that bisulfide separator and the exhaust pipeline corroded, atmosphere pollution caused by the direct exhausting of sweetening tail gas, and the difficult treatment of alkali residue have been found. To solve these issues, improvements and conutermeasures have been proposed. The results showed that improving the adding method of fresh caustic and catalyst can reduce the amount of alkali residue; controlling bisulfide separator under the proper operation temperature and spraying ceramic coatings can avoid the corrosion of separator, replacing material of pipeline can avoid the corrosion of tail gas pipeline; the problem of atmosphere pollution can be solved by sending sweetening tail gas to incinerator of sulfur recovery unit to burn.
扬子石化焦化装置液化气的总硫质量浓度高达4 000 mg/m3以上，用普通的抽提塔脱除硫醇难以保证稳定的脱硫效果。纤维膜接触器是一种静态接触设备，由一束束长而连续的小直径纤维丝组成，包裹在一根圆柱型的容器中。它与传统的烃类碱洗工艺的最大区别是利用液体和固体之间的表面张力较大，将碱液微滴变为附着在固体金属表面的液膜，在液膜上实现碱液和烃类中非烃杂质的接触，大大增加了碱液和烃类的传质界面，在较小的反应空间内提供了较大的接触面积，提高了反应速率[1-2]。
扬子石化纤维膜脱硫装置于2006年10月建成，使用焦化装置液化气为原料，包括两级纤维膜反应器和碱液再生系统，设计液化气最大流量为30 t/h，设计操作压力为1.05 MPa。装置主要通过碱洗脱硫醇、碱液再生、液化气水洗等步骤，生产符合标准(总硫质量浓度≤343 mg/m3)的民用液化气。自2006年建成投产以来，脱硫率高达96%以上，正常工况下，脱硫后液化气中总硫质量浓度稳定在100 mg/m3以下，达到设计要求。
1 生产中出现的问题
1.1 碱渣量较高
纤维膜装置设计碱耗为10 kg/t原料，装置投产后的实际碱耗约8 kg/t原料，低于设计值。但置换出的碱渣中COD、硫化物和油等物质含量较高(见表 1)，污水系统难以处理，目前采用外送的处理方式。随着环保压力的不断增加，近3年来碱渣的处理费用已经翻番，对装置的经济效益造成了一定影响。因此，降低碱渣的生成量已迫在眉睫，而要降低碱渣的生成量，必须在满足产品质量的前提下，提高碱液的利用率，降低新鲜碱耗量。
表 1
表 1 纤维膜装置碱渣组成
Table 1 Composition of alkali residues
|
表 1 纤维膜装置碱渣组成
Table 1 Composition of alkali residues
|
1.2 二硫化物分液罐和尾气管线腐蚀
2009年4月8日，纤维膜装置运行30个月后，因二硫化物分液罐发生严重腐蚀，导致大量碱液和二硫化物泄漏，工厂采取了将分液罐切出的紧急处理措施。后委托南京化工压力容器检测站对罐体进行检测，发现泄漏区域大小约为400 mm×700 mm。进一步测厚发现原厚度为12 mm的筒体和封头均存在严重的减薄现象，实测结果筒体最小厚度为3.4 mm，封头最小厚度仅1.4 mm，腐蚀情况见图 1。
除此以外，脱硫醇尾气管线也经常出现泄漏点，通过装置消漏记录可知，2009年共堵漏15次，尽管漏点不大，但堵漏需耗费大量的人力物力。
1.3 脱硫醇尾气放空污染大气
纤维膜装置在生产过程中产生的脱硫醇尾气主要成分是O2、N2、烃及硫化物等，原设计直接将尾气排向大气，放空口高度约8 m，导致大量恶臭物质进入大气中，对周边大气环境造成严重的污染，也对周边居民的健康造成威胁。
2 解决问题的对策及效果
2.1 碱渣量较高
2.1.1 改变换碱方式
纤维膜装置原设计的换碱方式为一边从反抽提罐抽出部分碱渣至碱渣罐，一边由新鲜碱液罐向一级碱洗罐加注新鲜碱液。通常新鲜碱液的加入量为30 t/次，耗时约6 h。换碱时由于新鲜碱液和旧碱液混合后在碱洗罐和再生系统间不断循环，因此不可避免有部分新鲜碱液被退入碱渣罐，增加了碱耗。
为解决原换碱方式的不足，在2008年9月对换碱方式进行了改进，在需要加入新鲜碱液时，先暂停碱液循环和再生，将再生塔中的旧碱液作为碱渣全部抽出至碱渣罐后，再向一级碱洗罐中加入新鲜碱液，同时开碱液循环向再生塔补液位，待液位补满后恢复全部碱液循环。纤维膜补碱退碱流程见图 2。
上述换碱措施需要约1 h的时间，此时碱洗罐中的碱液无法进行循环再生，但从实际的操作情况来看，暂停1 h碱液循环再生对产品质量没有影响。
2.1.2 改进催化剂类型和加注方式
原设计催化剂类型为固态粉状聚钛菁钴，靠人工直接加入至循环碱液泵的出口。加入过程中不仅粉尘会随风飘散，更重要的是新加入的催化剂还易因溶解缓慢致使碱液发泡，造成脱硫醇后LPG带碱严重，影响产品质量，并导致下游设备发生碱腐蚀。
为解决此问题，可将固体催化剂改为液体催化剂，由催化剂生产厂家在出厂时对聚钛菁钴进行溶解。在液体催化剂中还添加有消泡剂，因此既可解决碱液的发泡问题，又能解决催化剂粉尘问题，从而保证了产品的质量稳定，降低了操作风险。
同时，将脱盐水和催化剂按2:1的体积比配制混合溶液储存在储罐中，使催化剂有充分的时间溶解，必要时用N2压入碱液再生系统。
另外，在保证加入总量不变的前提下，将催化剂的补充周期从每周1次改为每周3次，使催化剂的加入量趋于平均，从而保持碱液中催化剂浓度均匀。
2.1.3 进料增加混合器和水洗设施
纤维膜装置的进料焦化液化气经常夹带微细焦粉，其粒径为1~5μm，含量为100 ~1 000 mg/kg。焦粉会堵塞纤维丝孔隙，造成传质面积下降。此外焦化液化气中还经常夹带胺液，胺液中含有的微量H2S能和碱液发生不可逆反应生成硫化钠，反应后的碱液无法再生，只能更换新鲜碱液，增加了碱耗。
为了最大限度地消除焦粉和胺液对装置的影响，在原料沉降罐入口处增加了一台静态混合器，注入原排入含油污水系统的成品液化气水洗水，洗涤焦化液化气夹带的焦粉、脱硫剂和H2S，液化气和水在原料沉降罐内沉降分离。原料沉降罐底增设液位控制阀，将洗涤后的水自压至酸性水系统，洗涤后的液化气进入纤维膜系统脱硫醇。改造未增加脱盐水的用量，洗涤水为二次利用的成品液化气水洗水。
2.1.4 常开汽油反抽提
硫醇再生形成的二硫化物虽为油溶性物质，但在碱液中也具有一定的溶解性，会影响碱液再生的深度。因此，纤维膜装置设计了反抽提流程，在碱液再生段注入反抽提油，将生成的二硫化物溶解其中，降低碱液表面的二硫化物浓度，从而提高再生效果。
原设计反抽提油使用加氢石脑油，其硫含量较低，反抽提效果较好。但在实际生产过程中，考虑到成本和物料平衡的需要，反抽提油使用催化精制汽油，抽提后的汽油返回汽油产品罐。由于抽提后的汽油硫含量极高且不稳定，有时会影响成品汽油的质量，因此反抽提经常不开。不开反抽提的后果是碱液中的硫含量上升很快，需要增加换碱的频次。
为了不影响汽油质量，继续使用精制汽油进行抽提，但抽提后的汽油不返回汽油产品罐，改为去加氢装置原料罐。在消除了影响汽油质量的“瓶颈”后，反抽提汽油可以保持常开。
通过采取以上4项优化措施，纤维膜系统的碱液耗量明显降低。优化后的效果见表 2。
表 2
表 2 纤维膜装置运行优化分析
Table 2 Operation optimization analysis of fibrous membrane unit
|
表 2 纤维膜装置运行优化分析
Table 2 Operation optimization analysis of fibrous membrane unit
|
从表 2中可以看出，在保证液化气总硫含量合格的前提下，优化前系统中碱液质量分数在8%左右就必须更换，改造后系统中碱液质量分数在5%时才需要更换。碱渣中的总硫质量分数从2.5%上升至3.5%以上，可见碱液的利用效率明显提高，其主要原因是碱液中催化剂的平均质量分数提高了77%，碱液再生效果较好。
碱液利用效率提高后，系统碱液更换频率由优化前的每月1次降低到优化后的两月1次，每年新鲜碱液用量减少180 t，催化剂用量减少600 kg，并减少碱渣外排210 t。
2.2 二硫化物分液罐和尾气管线腐蚀
2.2.1 控制合适的操作温度
二硫化物分液罐的材质是Q235B碳钢，出现腐蚀泄漏后对漏点进行分析，发现泄漏位置纵向在气液相接触面上的气相段部分，横向靠近气相出口。
二硫化物分液罐原操作温度约40 ℃，但在2008年2月，为增加二硫化物向尾气的逸出速度，将操作温度提高到70~80 ℃。因此分析腐蚀原因为：碱液直接和碳钢接触，在高温下发生应力腐蚀开裂，也就是通常所说的“碱脆”。
图 3为碳钢发生碱脆的碱浓度和温度的关系图[3]。从图 3中可以看出，碳钢发生碱脆的最低温度为45 ℃左右，与纤维膜装置碱液平均质量分数为18%时所对应的“碱脆”温度则在60 ℃以上。
为了避免“碱脆”现象再次发生，将二硫化物分液罐的操作温度重新降为40 ℃。
2.2.2 喷涂CeRam-Kote陶瓷涂层
南京化工压力容器检测站对二硫化物分液罐进行检测时发现原厚度为12 mm的筒体和封头均减薄严重，实测结果筒体最小厚度3.4 mm，封头最小厚度1.4 mm。其原因为再生塔中碱液和工厂风充分混合再生，混合后碱液中的O2渗透到金属表面产生电化学腐蚀，腐蚀反应原理见式(1)~式(3)。
 |
(1) |
 |
(2) |
 |
(3) |
针对因O2存在而引发的电化学腐蚀，在罐体内部使用CeRam-Kote柔性陶瓷技术。该技术采用亚微米级陶瓷颗粒涂层，陶瓷本身的物理和化学性能使得CeRam-Kote涂层极其适合严重腐蚀的环境，直接涂装在金属表面后涂层固化形成陶瓷微粒囊状壳，并相互结合形成致密的固化膜。空心的囊状陶瓷颗粒既可起到保护基体的作用，又能起润滑作用。
在降低操作温度并在罐内壁喷涂CeRam-Kote陶瓷涂层后，二硫化物分液罐运行16个月无泄漏。
2.2.3 更换尾气管线材质
尾气管线原为20#碳钢，运行过程中经常出现堵塞和泄漏。表 3为近3个月的脱硫醇尾气组成分析。从表 3中可以看出，尾气中除了含O2外，总硫含量极高，除微量的H2S和硫醇外，绝大部分是二硫化物，在有水存在的情况下会对管线造成腐蚀。尾气中的O2在有水存在的条件下也会和铁发生反应生成Fe2O3，加速管线腐蚀。
表 3
表 3 脱硫醇尾气组成分析
Table 3 Composition analysis of sweetening tail gas
|
表 3 脱硫醇尾气组成分析
Table 3 Composition analysis of sweetening tail gas
|
为解决腐蚀问题，将尾气管线材质更换为304不锈钢，同时尾气管道全程增加伴热线，以减少管线中的凝液沉积。
2.3 脱硫醇尾气污染
为减小尾气放空对环境及人员造成的危害，对脱硫醇尾气流程进行了改造。改造后尾气不再直接放空，而是引至硫磺回收装置蒸汽喷射泵入口，通过喷射泵的抽吸作用将尾气送入焚烧炉进行焚烧，在700 ℃的高温下将二硫化物转变为SO2放空。从而实现尾气密闭排放，消除炼油厂的恶臭源。
3 结论
(1) 采取改变换碱方式、催化剂改型、进料增加水洗和常开汽油反抽提4项优化措施后，碱液利用效率明显提高。装置每年新鲜碱液用量减少180 t，催化剂用量减少600 kg，减少碱渣外排210 t。
(2) 将二硫化物分液罐操作温度控制在40 ℃可以避免发生“碱脆”。将尾气管线更换为304不锈钢可解决管线腐蚀问题。
(3) CeRam-Kote柔性陶瓷涂层具有隔离和润滑双重作用，在二硫化物分液罐内喷涂后有效地抑制了腐蚀。
(4) 将脱硫醇尾气引至硫磺回收装置焚烧炉进行高温焚烧可以彻底消除二硫化物排放产生的恶臭，是解决尾气排放环保问题的最佳途径。
2012, Vol. 42