炼厂干气作原料对制氢装置操作的影响
Outline:
齐广建
收稿日期：2012-08-28；修回日期：2012-12-20
作者简介：齐广建(1987-)，男，山东省单县人，2009年7月毕业于辽宁石油化工大学化学工程与工艺专业，本科，制氢装置操作工高级工、汽柴油加氢装置操作工中级工，现在中国石化塔河炼化有限责任公司从事天然气蒸汽转化制氢、汽柴油加氢装置炼油工作。地址：(842000)新疆库车县天山路东573号。电话：0997-7977347。E-mail：
qiguangjian26@sina.com.
摘要：中石化塔河炼化2#制氢装置是在借鉴1#制氢装置由纯天然气作原料实验改掺炼富余炼厂干气成功的基础上，设计改为天然气和干气作原料。对2#制氢装置掺入干气后，掺入量对装置操作的影响进行了论述，分析其优缺点，并提出了改进措施，确保了装置安全、平稳的运行。
Effect of refinery dry gas as raw material on hydrogen device operation
Outline:
Qi Guangjian
Sinopec Tahe Petrochemical Limited Liability Company, Hydrogenation and Hydrogen Production Plant, Kuche 842000, Xinjiang, China
Abstract: Based on Sinopec Tahe petrochemical 1# hydrogen plant changing to use blending residual refinery dry gas, 2# hydrogen plant has used natural gas and dry gas as raw material instead of natural gas only. This paper discussed the effect of adding dry gas and addition on 2# hydrogen device, analyzed its advantages and disadvantages, and provided improved methods, so as to ensure the plant operation safely and smoothly.
中石化塔河炼化2#制氢装置设计生产能力为20 000 m3/h工业氢，主要生产任务是为汽(柴)油加氢装置提供99.9%的工业氢，操作弹性为50%~110%，是以天然气和炼厂干气(以下简称干气)为原料的轻烃类蒸汽转化制氢工艺。装置组成：原料气压缩→脱硫→预转化→转化→中温变换→PSA→工业氢。由于该厂燃料气在冬夏两季用量有较大波动，冬季用量大，夏季用量少，在夏季干气系统会排放火炬，冬季会补充天然气入燃料气系统来平衡整个管网系统压力，外购天然气量增加，资源利用很不合理。如能集中利用这些干气做制氢原料，将节省大量的天然气，从而降低加工成本，使全厂的经济效益得到显著提高。为改变现状，公司于2008年末对1#制氢装置的原料进行调整，由原来的纯天然气进料调整为天然气与焦化净化干气按一定比例混合作为原料进行生产。不仅减少了天然气外购，降低了全厂吨油加工成本，还有效地控稳了全厂瓦斯系统的压力。2#制氢装置是在借鉴1#制氢装置由纯天然气作原料实验改掺炼富余炼厂干气成功的基础上，设计为天然气和干气作原料，本文就制氢装置原料混掺干气后的影响以及优缺点做以下描述。
1 制氢装置的原料分析
天然气是比较廉价易得的制氢原料，主要由甲烷和一些小分子烃类、二氧化碳、氧气组成，易加工处理。
干气主要由含饱和烃的重整、加氢干气与含大量不饱和烃的焦化干气组成[1]，其中前者占25%左右，后者占到75%。含饱和烃的重整、加氢干气基本不含有机硫，经过乙醇胺湿法脱硫后，H2S质量浓度小于20 mg/L，是制氢装置的良好原料，含大量不饱和烃的焦化气体经过汽柴油吸收后再经乙醇胺脱硫，从而使C3、C4组分大幅降低，烯烃降为6%~8%。表 1就天然气、干气、混合气组成进行了对比分析。
表 1
表 1 天然气、干气、混合气组成的对比分析
Table 1 Composition analysis of natural gas, dry gas and mixed gas
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表 1 天然气、干气、混合气组成的对比分析
Table 1 Composition analysis of natural gas, dry gas and mixed gas
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混合气的数据是在干气配比60%约4 000 m3/h，配氢10%，其余30%为天然气的工艺条件下得出的。
根据以上天然气和混合气两组原料对比计算，天然气中H/C为3.896，混合气中H/C为3.129，原料中的H/C明显下降，而烯烃和总硫含量则成倍上升。针对这种情况，接下来就制氢装置使用混合原料气对操作工艺的影响加以分析。
2 制氢装置原料混掺干气后对装置的影响
2.1 对加氢、脱硫部分的影响
加氢反应是通过钴钼催化剂对原料中有机硫转化为无机硫从而由后续氧化锌催化剂脱出硫的原料净化的一部分，是放热反应。原料中的烯烃可同时加氢为饱和烃，而且优先于有机硫的强放热加氢反应。每1%烯烃体积分数就会使加氢催化剂床层热点温度上升23 ℃左右[2]，如发生超温将对加氢钴钼催化剂及设备造成极大的危害。
根据加氢催化剂T-201使用技术规范要求，原料中烯烃体积分数≯8%，硫的质量浓度≯200 mg/L。由表 1可得出，混合原料中烯烃约为3%左右，而硫20~30 mg/L是符合催化剂使用要求的。正常情况下反应器入口温度控制在360 ℃左右，若入口烯烃的体积分数上升4%左右，则催化剂床层热点温度在450 ℃以上(反应器设计最高使用温度为415 ℃)，严重时会导致催化剂积炭结焦且损坏反应器本体[3]。
2#制氢于2011年3月25日16:00掺入500 m3/h干气作为制氢原料，在投用干气时装置处于纯天然气为原料制氢工况，加氢反应器床层温度平均为350 ℃，2011年3月25日开始稳定掺入500 m3/h干气，到2011年6月16日掺入最高量4 000 m3/h干气作为制氢原料，再对R101入口降温达到控制其床层温度, 其床层温度随不同负荷的变化见表 2。
表 2
表 2 不同原料、负荷下加氢反应器床层温度
Table 2 Hydrogenation reactor bed temperature of different raw materials and loads
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表 2 不同原料、负荷下加氢反应器床层温度
Table 2 Hydrogenation reactor bed temperature of different raw materials and loads
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由加氢转化反应式和表 2所示的催化剂的床层温度的变化可知，加氢精制过程是一个强放热反应过程，不同原料、负荷下JT-1G催化剂的温度变化有很大差异。当装置的负荷为产工业氢18 000 m3/h左右时，在天然气掺干气(大于1 000 m3/h小于3 000 m3/h)的过程中，R101床层温度变化比较平稳，通过入口温控可控温度最高为360 ℃左右，且床层温度从上到下比较均衡，当掺干气量达3 000 m3/h以上且和天然气进料比大于1时, 只能采取减少E110饱和蒸汽量，降低原料温度来降低R101入口温度，以便控制R101床层温度，从而提高掺干气比例(条件是干气组分稳定的情况下，若干气组分变重，烯烃过多则无法从总量上提高干气量，反而要尽量防止R101床层飞温)。这也极大地限制了干气的掺入量。
氧化锌脱硫是一种干法精脱硫技术，其脱硫剂可以将原料中的硫质量浓度脱到0.5 mg/L，甚至0.1 mg/L以下，能很好地保护下游工序即转化催化剂免于硫中毒。对于脱硫反应器来讲，干气作原料虽然增加了其空速, 但仍低于工艺要求, 脱硫能力能否满足工艺要求主要看进料的硫含量, 而有可能导致进料硫含量高的因素则是焦化装置来的焦化干气的硫含量较高。例如2012年4月7日由于受上游硫磺装置影响干气硫含量较高，就出现了脱硫反应器R-101/A出口硫超标的现象。车间决定减少干气掺入量，以达到反应器出口硫含量达标的要求，这也在不同程度上限制了干气掺入量，见表 3。
表 3
表 3 氧化锌脱硫反应器出口硫含量分析
Table 3 Sulfur content analysis of zinc oxidede sulfurization reactor outlet
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表 3 氧化锌脱硫反应器出口硫含量分析
Table 3 Sulfur content analysis of zinc oxidede sulfurization reactor outlet
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2.2 对预转化反应的影响
精制脱硫后的原料气与过热中压蒸汽混合后进入转化炉对流段(预转化原料预热段)预热至490 ℃，进入预转化反应器(R-103)。在催化剂的作用下，原料和蒸汽发生一系列的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换以及甲烷化等系列反应。由于进料的组成经预转化后已经优化，转化催化剂允许的空速得以提高，因而可提高转化炉的处理能力，不仅可减少转化炉的尺寸，充分利用高温位烟气热量有利于节能降耗，同时降低转化炉操作的苛刻性，提高转化炉运行的可靠性。表 4就掺入干气前后预转化气分析结果进行对比。
表 4
表 4 预转化气组成分析 (φ/%)
Table 4 Composition analysis of pre-transformation gas
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表 4 预转化气组成分析 (φ/%)
Table 4 Composition analysis of pre-transformation gas
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通过对比，原料为天然气时，出预转化反应器的气体为不含C2以上烃类的富甲烷气；原料掺入干气时，出预转化反应器的气体就含有乙烷，而且随着干气掺入量的增加出口乙烷的含量就增加。而预转化气乙烷的含量一般控制在不大于0.3%，所以干气的掺入量应尽量控制在3 000 m3/h以下，防止乙烷含量超标，增加后续转化炉的负荷。
2.3 对蒸汽转化反应的影响
在掺入干气后，转化水碳比由原来的3.2提高到了3.5，除炉管压降因水碳比增加而有小幅上升外，转化气中氢含量及转化率均有所下降，残余甲烷由5%左右上升到6%左右，具体数据见表 5。
表 5
表 5 转化炉出口组成分析 (φ/%)
Table 5 Composition analysis of reformer outlet
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表 5 转化炉出口组成分析 (φ/%)
Table 5 Composition analysis of reformer outlet
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以表 5中未掺干气的2月27日转化炉出口分析与8月9日掺入4 000 m3/h干气的转化炉出口分析为例，对比转化率计算如下：
2月27日转化炉出口转化率X=(7.56+10.05)/(7.56+10.05+4.18)×100%=81%
8月9日转化炉出口转化率X=(10.56+10.17)/(10.56+10.17+5.76)×100%=78%
从表 5中可以看出，在掺入干气后，转化气中氢含量及转化率均有所下降，说明在掺入干气后虽然提高了水碳比，但转化率还是有所下降，还需要在控制装置总耗的情况下适当地提高水碳比和炉出口温度，以提高转化率，达到多产氢气的目的。
2.4 对产品的影响
2.4.1 对产品氢产率的影响
从烃类水蒸气转化的化学反应可以看出，一种烃类的理论产氢量应该为烃中的氢加上每个碳原子变成二氧化碳时从水中获得的两个氢分子。因此，在碳原子数相同的情况下，原料氢碳比越大，理论产氢量就越高，故甲烷就是氢碳比最高的制氢原料，实际生产中应该选择氢碳比高的原料。表 6给出了氢碳比与标准状态下理论产氢量的关系[4]。
表 6
表 6 烃类氢碳比与标准状态下理论产氢量的关系(1 kg原料)
Table 6 The relationship between hydrogen to carbon ratio of hydrocarbon and theory hydrogen yield under standard condition (1kg material)
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表 6 烃类氢碳比与标准状态下理论产氢量的关系(1 kg原料)
Table 6 The relationship between hydrogen to carbon ratio of hydrocarbon and theory hydrogen yield under standard condition (1kg material)
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从表 6可以计算出掺入干气后原料中氢碳比下降，所以产品氢产率会有所下降。而且干气掺入量越大，产氢率就越低。
2.4.2 对产品质量的影响
由于原料中混掺干气前，PSA系统已经缩短吸附时间来提高产品氢纯度，这样可能使解析气中含氢有所增加，而对于产品氢中一氧化碳、二氧化碳、甲烷都有所减少，所以掺了干气的原料对产品氢质量的影响很小。具体数据见表 7。
表 7
表 7 产品氢分析
Table 7 Hydrogen analysis
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表 7 产品氢分析
Table 7 Hydrogen analysis
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3 制氢原料混掺干气的优缺点以及改进措施
3.1 优点与缺点
优点：平衡了全厂瓦斯管网系统压力，稳定了各装置燃料气系统，减少排火炬的频率，既减轻了环境污染又做到了节能降耗，一举两得。由于用干气做部分制氢原料，使天然气的外购量减少，降低了全厂吨油加工成本，每年为公司节约近百万元。
缺点：掺入干气后原料中的硫与烯烃大幅上升，并且含量波动较大，使加氢反应器有可能超温积炭，催化剂受损，缩短使用寿命。对于较敏感的转化催化剂有较大的中毒和积炭风险。预转化出口乙烷含量上升增加了后续转化炉的负荷，产氢率下降和水碳比的提高都增加了装置的能耗。由于装置的设计和催化剂的选用是按照天然气和炼厂干气设计的，从以上所述可以看出干气的掺入量大时对装置各个单元产生了不同的不良影响，这在不同程度上也影响了干气的掺入量。
3.2 需要改进的方面
首先干气应从上游脱硫装置保证较稳定的硫含量，而且不能带液。由于烯烃体积分数增加1%，加氢反应器床层温度增加23 ℃，所以尽量控制干气掺入量，混合气中烯烃体积分数不能超过3%，且增加干气分析频次，保证R101床层温度可以控制。停用E-110饱和蒸汽以降低原料温度，从而降低R101入口温度来控制R101床层温度。在能耗总量控制的情况下，水碳比与配氢比应上限操作，提高转化炉的出口温度，以提高预转化入口温度，降低预转化出口乙烷和转化炉出口甲烷含量。在保证各单元平稳运行的基础上，优化各个参数，促进整个系统平稳、高效运行。
4 结论
经过以上分析可以看出，制氢装置在处理量的60%即4 000 m3/h以下掺入焦化净化干气，加氢反应器的催化剂床层热点温度不会超过400 ℃，氧化锌脱硫反应器出口硫的质量浓度也在0.2 mg/L以下，操作上降低加氢反应器入口温度310 ℃以下，加大配氢比到10%以上，水碳比3.5，吸附时间根据产品氢纯度适当减小。这些措施基本保证了干气掺入后装置的平稳运行。虽然对装置有一定影响，但实施后制氢装置的原料成本将大为降低，从而显著提高了经济效益，而且它也是保证全厂瓦斯系统平稳的重要因素
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郝树仁. 烃类转化制氢工艺技术[M]. 四川: 石油工业出版社, 2009.
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| [4] |
中石化、中石油人事部. 制氢装置操作工[M]. 北京: 中国石化出版社, 2007.
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2013, Vol. 42