随着中原油田注水开采的深入进行，结垢是油田水质控制中遇到的最严重的问题之一，它可以发生在采油系统、油田水处理剂注水系统任何部位。特别是在地层中温度、压力、盐含量等因素发生变化时结垢现象更为严重，甚至造成管线堵塞或穿孔等问题，给油田生产带来较大的损失[1-6]。
国内外控制油井水结垢的方法有磁防垢技术、反渗透技术、以及投加防垢剂等[7-8]。中原油田主要通过加入一定量的缓蚀阻垢剂来缓解油井水的结垢问题。评价缓蚀阻垢剂阻垢效果的方法主要有油田现使用的化学滴定法和科研机构使用的石英晶体微天平法两种。经过查阅相关标准发现，现执行的中原石油勘探局企业标准、中石化企业标准以及国家标准对指示剂和掩蔽剂加量的要求尚未统一，在实际滴定过程中由于指示剂选择、掩蔽剂浓度等不同，导致指示剂变色点发生改变，甚至出现终点变色不明显的现象，这将对缓蚀阻垢剂阻垢效果的评价带来一定的影响。
本文分析了影响化学滴定法检测结果的相关因素，对评价方法进行改进优化，并结合石英晶体微天平技术对优化后的滴定方法进行验证，寻求评价缓蚀阻垢剂阻垢效果的最佳方法。
实验中模拟水样按中原石油勘探局企业标准Q/ZY 0422-1994《CH-04阻垢剂》中4.5.1.1配制，并结合现场实际加入一定量的Al3+和Fe3+溶质。溶剂为二次蒸馏水，溶质选用分析纯无机化合物，实验用模拟水样的主要离子理论含量见表 1。
该实验具体方法参照中原油田企业标准Q/SH 1025 0022-2003《缓蚀阻垢剂技术条件》和Q/ZY 0422-1994《CH-04阻垢剂》中4.5方法，并参考Q/SH 0356-2010《油田采出水处理用防垢剂技术要求》、Q/SHCG 7-2011《油田采出水处理用缓蚀阻垢剂技术要求》、SY/T 5673-1993《油田用防垢剂性能评价方法》、GB 7477-1987《水质钙和镁总量的测定EDTA滴定法》第6条和GB 7476-1987《水质钙的测定EDTA滴定法》第6条方法要求。其中实验温度为70 ℃，反应时间为25 h。
按式(1)分别计算试液和空白试液中Ca2+质量浓度(mg/L)：
式中：CEDTA为EDTA的摩尔浓度，mol/L，CEDTA=0.026 06 mol/L；VEDTA为消耗的EDTA体积，mL；V水样为试液体积，mL。
阻垢率的计算公式为：
式中：V加药为原水样加药剂时消耗的EDTA体积，mL；V空白为空白样未加药剂时消耗的EDTA体积，mL；V原水为原水样未加药时消耗的EDTA体积，mL；η为阻垢率，%。
电化学石英晶体微天平(EQCM)技术是在某一温度下向金电极施加阴极电流，促使Ca2+在金电极上生成CaCO3沉淀，通过石英晶体微天平定量监测钙垢质量，从而对水处理剂进行准确评价。
实验过程中，将带有金电极的石英晶片与振荡器相连接入电化学工作站的恒电位仪中，作为工作电极，同时插入参比电极和辅助电极，EQCM测试系统和石英金电极结构示意图如图 1所示[9]。单次实验用水样量为50 mL，实验温度为70 ℃。
式中：m0为某时间内未加药剂时结垢质量，ng；m1为某时间内试样加入药剂时结垢质量，ng；η为阻垢率，%。
根据现执行标准Q/SH 1025 0022-2003《缓蚀阻垢剂技术条件》检验方法，检测缓蚀阻垢剂所用指示剂为钙黄绿素-酚酞混合指示剂。在日常检验工作中发现，钙黄绿素-酚酞混合指示剂在滴定过程中存在以下问题：
(1) 钙黄绿素-酚酞混合指示剂对终点变色的条件要求较高，温度低于50 ℃时变色不明显，给终点判定带来困难。
(2) 当滴定至溶液变为红色时，颜色会在瞬间变回荧光黄色，经过反复滴定颜色重复发生类似变化，致使滴定终点不明显。
(3) 由于终点颜色瞬间褪去变为原有颜色，给操作人员肉眼判定滴定终点造成一定的影响，易导致实验结果误差。
在此标准的基础上参考其他相关标准，发现钙羧酸指示剂和铬黑T指示剂在评价缓蚀阻垢剂实验中应用也颇为广泛。为此，将3种指示剂进行实验分析对比，考察不同指示剂对检测结果和滴定终点的影响，缓蚀阻垢剂按执行标准要求加量为50 mg/L。实验结果见表 2。
从表 2可以看出，测定同一种阻垢剂的阻垢率，选用钙羧酸指示剂和铬黑T指示剂时终点颜色变化比较敏锐，有利于操作人员在检测过程中准确判定终点颜色，且滴定误差最小，从而在一定程度上减少实验误差。由于水体中Ca2+和Mg2+并存，而钙羧酸指示剂主要用于Ca2+含量的检验。因此，铬黑T指示剂更适合用于缓蚀阻垢剂的性能评价。
滴定分析Ca2+的实验中为防止水体或阻垢剂中Al3+、Fe3+等其他金属离子的干扰，通常要加入一定量的掩蔽剂(一般是三乙醇胺溶液)，而标准文献对三乙醇胺溶液加量没有作出明确说明。为此，实验选用铬黑T为指示剂，通过向原水样中加入不同量(0.5、1.5、2.5、3.5和4.5 mL)的三乙醇胺溶液，考察不同加量的三乙醇胺溶液对实验结果的影响，结果见表 3。从表 3可发现，掩蔽剂浓度对实验结果存在一定的影响。掩蔽剂加量较小时，不能有效防止其他阳离子的干扰，滴定终点不明显，同配制的模拟溶液理论值相比，实验结果明显偏大；加量较大时，过多的三乙醇胺可能会与EDTA竞争螯合溶液中的部分Ca2+，导致滴定出的Ca2+含量偏小，阻垢率也会随之改变。分析认为掩蔽剂加量为2.5 mL最为恰当。
经过改进优化原有标准中的实验方法，找出了实验用最佳指示剂和掩蔽剂加量。为验证改进后方法的准确性，结合电化学石英晶体微天平技术，进一步考察了缓蚀阻垢剂质量浓度(20、40、60、80和100 mg/L)对两种方法检测结果的影响，从而寻求最佳的实验手段。改进后的滴定分析法所得到的实验结果见图 2。
从图 2可知，随缓蚀阻垢剂质量浓度的增加，阻垢效率逐渐增大，60 mg/L时阻垢率已达93.14%，100 mg/L时阻垢率最佳，达到98.25%。说明一定量的缓蚀阻垢剂能够有效阻止钙垢的生成。
石英晶体微天平技术(EQCM)是一种研究水体结垢的新型技术，与传统评价缓蚀阻垢剂阻垢效果的方法相比，EQCM技术能较快速、精确地研究水体结垢状况和筛选阻垢剂，因此在实验室研究中得到很好的应用[10]。通过测定一定时间内EQCM加速结垢质量和阻垢率来评价缓蚀阻垢剂的阻垢效果。实验中加入不同质量浓度的缓蚀阻垢剂后测得的结垢质量和阻垢率见表 4和图 3。
根据以上实验结果可以得知，两种方法在加入不同质量浓度的缓蚀阻垢剂时阻垢率变化趋势基本一致，均在浓度为100 mg/L时阻垢效果最佳。同时，通过改进影响化学滴定法检测结果的因素，所得的实验结果与EQCM检测结果相吻合，说明滴定法经过改进后滴定结果的准确度提高，更有助于监测工作的正常开展。
与滴定法相比较，EQCM不需要加入指示剂人为地判断实验终点，只需依靠仪器根据结垢量来分析阻垢效果，灵敏度高，操作相对简单。但该项技术所需仪器多为国外进口，且价格昂贵(均在10万元人民币以上)，一般应用于科研领域作精密分析研究。因此，从检测时效性、准确性、经济性等方面对比分析，改进后的化学滴定法准确性相对较高、成本低、应用范围广、用时短(只需几分钟)，是目前监测中原油田缓蚀阻垢剂阻垢效果的首选方法[11]。
(1) 中原油田现执行标准Q/SH 1025 0022-2003《缓蚀阻垢剂技术条件》和Q/ZY 0422-1994《CH-04阻垢剂》中使用的钙黄绿素-酚酞混合指示剂终点难以判断，存在较大的人为误差；相关标准没有明确说明掩蔽剂加量，对检验结果造成一定程度的影响。
(2) 选用铬黑T为指示剂，水样中掩蔽剂加量为2.5 mL时，终点判定较明显，检测结果准确性高。
(3) 通过化学滴定法与EQCM两种方法的比较，从检测时效性、准确性、经济性等方面综合对比分析来看，改进优化后化学滴定法较EQCM更适合用于评价缓蚀阻垢剂的阻垢效果。
2013, Vol. 42 Issue (2): 156-159
2013, Vol. 42 Issue (2): 156-159