油田井场废水主要包括洗井废水、压裂返排废水等，如果将这些废水处理达到外排标准，需要很高的处理成本，因此回收再利用是废水的最好归宿。由于油田压裂作业常常涉及多层或同一井场多井位重复作业，若井场废水经处理后可用于配制压裂液，则对于减少废水总量、降低作业成本具有重要意义。长期以来，用于配制压裂液的作业用水通常取自地表水，虽然有标准SY/T 6376-2008《压裂液通用技术条件》[1]作为作业技术指导，但此标准对用于配制压裂液的水质并未给出明确指标。在长期的生产实践中，用于配制压裂液的水均为淡水，配制前也主要检查水体的pH值及无机盐种类和含量等少数项目。
前期的试验研究表明，如果用井场废水直接配制压裂液，则性能无法满足要求[2]。为了配制出合格压裂液，需要对废水进行一系列的处理。因此，研究井场废水配制压裂液的影响因素将为废水处理技术提供重要的依据。
井场废水再利用于配制压裂液，其关键在于废液中的组分对压裂液特性是否存在不利影响及其消除方法。目前，该领域的研究刚起步，据报道，废水中的固体颗粒物、各类阴阳离子以及分散于废水中的油滴均可能影响废水配制的压裂液性能[3]。常见的不利作用包括废水中增稠剂胍胶溶解困难以及压裂液耐剪切性能下降。从发表的文献分析，低含量(< 1 000 mg/L)的颗粒物、油滴及电解质对压裂液的黏弹性影响较小[4]，但在较高含量时的影响在不同文献中存在较大的差异。于洪江等利用Ca2+质量浓度高达20 000 mg/L的废水配制压裂液试验，认为含盐废水对压裂液特性影响可以接受[5]；而王满学等利用矿化度为40 000 mg/L(其中Ca2+质量浓度约20 000 mg/L)的废水配制压裂液时，试验显示其耐剪切性能明显低于淡水所配压裂液[6]；党民芳等的研究则显示矿化度为3 000 ~11 000 mg/L的废水对胍胶的溶解性能产生显著影响，并可导致压裂液配制试验失败[7-8]。
对长庆油田井场2种主要废水采样分析结果(见表 1)表明，其基本特点为：色度高、矿化度及硬度大、固含量高，其中压裂返排废水各项指标均较高。
通过模拟井场废水来研究无机盐种类及含量对配制压裂液特性的影响程度。模拟井场废水中质量分数分别为0.1%、0.5%、1%、5%、10%的NaCl、Na2SO4、CaCl2、MgCl2及Na2CO4。对模拟废水与淡水配制的压裂液，评价考察指标为：基液黏度、交联时间、破胶液黏度、破胶液残渣量。数值为负表示模拟废水配制的压裂液指标值小于淡水配制的压裂液指标值；数值为正则表示大于淡水配制的压裂液指标值。
采用模拟井场废水配制的压裂液配方见表 2。
由图 1可知，含盐废水配制压裂液时，基液黏度均小于淡水配制的压裂液。由于无机盐离子与压裂液高分子化合物争夺水分子，导致高分子链伸展受阻，因此基液黏度小于无机盐条件下的基液黏度，且随着盐含量的增加，基液黏度下降，当盐的质量分数大于1%时，基液黏度降低十分明显。
对比图 1中NaCl、MgCl2、CaCl2对基液黏度的影响程度可知，当盐含量相同时，高价阳离子对基液黏度的影响较低价阳离子大，即高价阳离子可导致基液黏度有更大程度的下降。当溶液中存在大量高价阳离子时，由于胍胶中的羟基可与高价阳离子发生反应，形成共价键的加合物从水中沉淀出来，同样的情况也可发生在当废水中含有Fe、Mn、Zn、Cu等能与羟基形成共价键的高价过渡金属离子时，因此当废水中含有上述阳离子时，配制的基液黏度将显著下降。对比图 1中NaCl、Na2SO4、Na2CO3对基液黏度的影响程度可见，盐含量相同时，高价阴离子对基液黏度的影响较大，其中碳酸根离子的存在对基液黏度的影响最大。
图 2表明，随着盐含量的增加，含盐废水配制基液的交联时间延长。这是由于交联反应的发生依赖于硼酸的水合，大量无机离子的存在将导致羟基硼生成速度降低，从而导致交联过程迟滞。
废水中不同离子对交联时间的影响也不同。实验显示钙与碳酸盐对交联时间的影响较为复杂，从原理分析，钙可以与胍胶发生交联反应，但其强度可能不如硼，当硼离子加入已被钙部分交联的胍胶溶液中时，需要从已交联的钙加合物中替换出钙，因此交联速度较慢。而碳酸盐可能与硼离子存在反应，导致对硼与胍胶的交联反应产生干扰。废水中钠离子在较低含量(质量分数小于1%)时基液的交联时间和淡水基液相比有轻微的增加，随着含量的增加(质量分数大于1%)交联时间增加明显(见图 2)。钙镁离子在较低含量(质量分数小于1%)时基液的交联时间和淡水基液相比有一定程度的减小，当钙镁离子质量分数大于1%时，基液交联时间与淡水相比逐渐增加。对于阴离子来说，硫酸根离子含量的增加并没有导致交联时间的改变；氯离子质量分数小于1%时对基液的交联时间基本没有影响，大于1%则交联时间明显延长；碳酸根离子的存在对基液交联时间的影响十分明显，随着其含量的增加，交联时间持续延长。
压裂液的抗剪切能力是评价其性能的重要指标。当用含盐水配胶时，无机盐对水分子的争夺反应将会加剧，因此废水配胶时耐剪切特性明显弱于其在淡水配胶时的耐剪切性。为了考察含盐水配制的压裂液在耐剪切方面的性能，采用质量分数0.5%的各类无机盐模拟水配制压裂液，并在60 ℃下剪切2 h。
由图 3可以看出，MgCl2、CaCl2、NaCl、Na2SO4、Na2CO3模拟盐水配制的压裂液在60 ℃下第二个小时段的黏度均呈增加趋势，且最终黏度均大于50 mPa·s，符合水基冻胶压裂液通用技术指标。随着剪切时间的增加，高价阳离子Ca2+、Mg2+对压裂液黏度的影响不明显，含有Na+的压裂液黏度随着剪切时间的增加而增加；对于阴离子来说，高价阴离子CO32-和SO42-对剪切黏度的影响不明显，而Cl-对剪切黏度的影响较大。
图 4表明，破胶液黏度随盐含量增加而增加，当盐的质量分数大于1%时，破胶液黏度增加明显。由于黏度是分子内摩擦力大小的宏观表现，当水溶液中含有大量无机盐时，溶液分子在相对移动时，由正负电解质离子形成的带电分子团相互吸引，导致溶液分子移动阻力增加，因此含盐溶液基础黏度大于纯水。当高摩阻的交联胍胶分子破胶后，溶液的基础黏度对体系的影响变得显著，因而随着水溶液基础黏度的提高，破胶液黏度也相应增加。
水中各种离子对破胶液黏度的影响也各有不同，金属阳离子含量的增加将引起破胶液黏度的持续增加。对于阴离子来说，硫酸根含量的增加对破胶液黏度没有太大的影响，而氯离子和碳酸根离子含量的增加将会引起破胶液黏度的明显增大。
废水中无机盐的种类及含量对破胶液残渣量的影响比较复杂，当盐的质量分数小于1%时，盐含量的增加对破胶液残渣量影响很小；当盐的质量分数大于1%时，由于盐种类的不同，随着盐含量的增加，破胶液残渣量变化趋势不一(见图 5)。
对于阳离子来说，当钙镁离子质量分数大于1%时，随着含量的增加破胶液残渣量迅速增加。这是由于CaCl2、MgCl2在弱碱性水溶液中易吸收空气中的CO2而形成CaCO3、MgCO3，且pH值为8时高含量Mg2+溶液已接近形成Mg(OH)2时的条件，因此在析出的胍胶颗粒中将包裹大量的金属氢氧化物及金属碳酸盐，导致其破胶后残渣量的大幅度上升。另外，当废水中含有较多高价阳离子时，破胶剂[(NH4)2S2O8]还原所产生的SO42-将与大部分金属离子生成沉淀，从而造成残渣量的增加。而阴离子则没有对破胶液残渣量造成较大的影响。
(1) 钙、镁等高价金属阳离子及碳酸根阴离子对压裂液的性能影响最大，在废水的处理过程中，高价金属阳离子可以通过络合等方式加以去除；碳酸根离子可以通过调节pH值或者定量添加钙、镁等高价金属阳离子的方式加以去除。
(2) 当处理后水中的无机盐质量分数大于1%时，不建议作为配制压裂液用水；在预处理过程中应尽量减少无机盐的带入，处理剂应当优先选用高分子有机物。
2013, Vol. 42 Issue (2): 188-191
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