空间位阻胺是指在其分子中与氮原子相邻的α碳原子上带有一个或多个取代基团，从而能产生空间位阻效应的新型有机胺类。国外应用表明，采用空间位阻胺的工业装置溶液循环量以及相应的能耗与MDEA相比可降低30%~40%，且空间位阻胺在高压和低压下对H2S均具有良好的脱除性能，因此近年来空间位阻胺脱硫溶剂在国外得到较好的推广应用。但随着天然气中有机硫含量的升高，单纯的空间位阻胺溶液与其他醇胺溶液一样，并不能有效解决脱除有机硫的问题。美国Exxon公司将空间位阻胺与某种助剂混合，开发出了Flexsorb@SE有机硫脱除溶剂，用于天然气、炼厂气等气体中H2S和有机硫的脱除，取得了较好的效果[1-5, 7-10]。目前国内尚无用空间位阻胺配方溶剂脱除天然气中H2S、CO2和有机硫的报道，基于此原因，开展了空间位阻胺配方溶剂体系脱硫脱碳性能的研究，开发出了高效有机硫脱除溶剂CT8-24。
从表 1、表 2可以看出，在所试验的原料气组成和压力条件下，随着填料高度的降低，溶液对H2S、CO2和有机硫的脱除率也随之下降。当填料高度降为0.5 m时，净化气中H2S含量迅速上升，平均达到56.13 mg/m3，COS脱除率也明显下降，只有54.45%, 对甲硫醇的脱除率为71.65%。这表明随着填料高度的降低(即随着理论塔板数的减少)，溶液的吸收效果会因传质面积减少和气液接触时间缩短而变差[6]。因此，过低的填料高度或吸收塔板数难于使净化气气质达到国家规定的管输标准。当然，吸收塔板数也不宜过高，过高的吸收塔板数会使CO2的脱除率增加, 使溶剂的选择性脱硫性能变差。
CT8-24对H2S和有机硫的脱除性能明显优于传统的Sulfinol-M溶剂，在相同条件下，对COS脱除率可提高39.3%，对硫醇脱除率提高17.4%，净化气中H2S含量可降低94.1%。
在填料高度0.75 m、气液比833、贫液温度38~40 ℃的相同操作条件下，考察了不同压力对CT8-24溶剂体系吸收H2S和有机硫的影响。见图 1~图 3所示。
由图 1至图 3可知，在所实验的原料气组成范围内，随着吸收压力的升高，净化气中H2S含量下降，溶液对CO2、COS及甲硫醇的脱除率也随之升高，说明较高的吸收压力有利于H2S、CO2和有机硫的脱除。这一方面是由于在原料气组成保持不变的情况下，随着吸收压力的升高，H2S、CO2和有机硫的分压也随之上升，吸收推动力增大，从而使溶液对H2S、CO2和有机硫的脱除率有所提高；另一方面，在处理量保持不变的情况下，吸收压力提高，塔内气速会随之下降，气液接触时间增加，使溶液的吸收效果变好。在所实验的气质和操作条件下，对COS来说，吸收压力每增加1.0 MPa，溶液对COS的脱除率大约可以提高2.7~4.8个百分点(平均3.7个百分点)；对甲硫醇来说，当吸收压力由2.0 MPa上升到4.0 MPa时，溶液对甲硫醇的脱除率增加大约15.1个百分点；而由4.0 MPa上升到6.0 MPa时，脱除率共增加了9.1个百分点，增加的幅度逐渐趋缓。
从图 2还可以看出，在相同的操作条件下，CT8-24溶剂体系对甲硫醇的脱除率要高于COS，说明该溶剂体系对甲硫醇的脱除能力要强于COS。因此，要提高COS的脱除率，则应适当增加吸收塔板数或降低气液比来实现。
在吸收压力6.0 MPa、填料高度0.75 m、原料气中H2S体积分数为2%、CO2体积分数为3%、COS质量浓度为540~550 mg/m3(或甲硫醇540~550 mg/m3)的条件下，通过固定原料气流量，改变溶液循环量，考察了气液比变化对CT8-24溶剂体系吸收性能的影响。见图 4~图 6所示。
从图 4至图 6可以看出，随着气液比的升高，净化气中H2S含量增加，CO2和有机硫脱除率均随之下降。这一方面是因为随着气液比的增加，气液接触时间相应缩短，从而使溶液的吸收效果下降；另一方面，随着气液比的升高，溶液的酸气负荷也逐渐增大，而随着溶液酸气负荷的增大，溶液中的有效胺不断被消耗掉，溶液pH值会逐渐下降，吸收推动力减小，使吸收反应向正方向进行的难度增大，从而导致脱硫溶液对呈酸性的H2S、CO2、COS及甲硫醇的吸收效果变差。
同样，随着气液比升高和溶液酸气负荷的增加，溶液对H2S、CO2及有机硫的物理吸收作用也会因液相主体中的H2S、CO2及有机硫浓度的增加使吸收推动力减小而变差。
因此，为了使溶液既具有较高的有机硫脱除率，同时净化气中H2S含量又较低，气液比不宜太大，即溶液的酸气负荷不能太高。当然，对于高酸性天然气而言，溶液的酸气负荷也不宜定得太低，过低的酸气负荷会使溶液的循环量增大，从而使过程的经济性变差。
CT8-24溶剂体系在所实验的气质和操作条件下，采用1 250的气液比，可使净化气中H2S、CO2和总硫达到国家规定的管输气质标准。
针对高含硫气质而言，在6.0 MPa压力下，CT8-24溶剂体系对COS脱除率在300气液比时达到93.59%，总硫＜50 mg/m3；在350气液比时达到90.44%，总硫＜70 mg/m3；CT8-24溶剂体系对甲硫醇脱除率在350气液比时达到97.95%，总硫＜20 mg/m3；与Sulfinol-M溶剂体系在250气液比时的净化效果相比，CT8-24溶剂体系即使在300气液比时，其净化气中H2S质量浓度仍低18.1%，对COS脱除率高14.3%，对CO2脱除率则降低了3.9%，此时溶液循环量降低了16.5%；当CT8-24溶剂体系在350气液比时, 对COS脱除率仍高10.4%，对CO2脱除率则降低了16.9%，净化气中H2S质量浓度仍低于10 mg/m3, 此时溶液循环量降低了28.5%，溶液酸气负荷则提高了39%。这对于减少再生能耗，降低装置规模和投资都具有十分重要的意义。
在醇胺法天然气净化处理过程中，贫液质量的好坏会直接影响到气体的净化度。实验过程中，在考察吸收性能的同时，还对CT8-24溶剂体系的再生性能也进行了考察，结果如表 5所示。
从表 5可以看出，CT8-24再生后，其H2S和CO2的质量浓度均＜0.1 g/L，表明该溶剂体系的再生性能良好，完全能满足吸收对溶剂再生的要求。其再生操作条件推荐为：再生塔板数22~24块，再生塔顶压力0.06~0.08 MPa，再生塔顶温度95~100 ℃，再生塔底温度132~136 ℃。
以醇胺类溶剂脱除烃类气体中酸性气体时，常常会遇到发泡问题。发泡通常是由于溶液中的杂质引起的，诸如冷凝的烃类、细小的悬浮颗粒(硫化铁之类)、降解产物或原料气中夹带的表面活性剂等。溶液发泡常常会导致净化气H2S含量上升、装置处理能力下降，以及溶剂损失增大等问题。因此，提高脱硫溶剂抗发泡的能力，有利于装置的平稳运行和减少脱硫溶剂的损失，从而降低生产成本。
按SY/T 6538-2002《配方型选择性脱硫溶剂》附录A的规定，在实验室采用玻璃发泡管，分别对CT8-24溶剂体系未经使用过的新鲜溶液，以及在6.0 MPa胺法脱硫试验装置上使用过一段时间后(35天)的贫液发泡情况进行了考察，结果见表 6所示。
从表 6的实验数据可以看出，经过一段时间的运转后，贫液的泡沫高度和消泡时间与新鲜溶液相比并没有十分明显的增加。这说明CT8-24溶剂体系在脱硫过程中发泡倾向低，抗发泡能力较强，有利于装置的平稳运行。
在实验研究过程中，进行了静态腐蚀试验，考察了CT8-24溶剂体系对20号碳钢的腐蚀情况。同时, 为了进行比较, 还考察了Sulfinol-M溶剂体系的腐蚀性。实验数据见表 7所示。
从表 7可以看出，CT8-24溶剂体系的平均腐蚀速率为0.044 9 mm/a，Sulfinol-M溶剂体系的平均腐蚀速率为0.046 4 mm/a，两种溶液对20号碳钢的静态腐蚀速率均较低。说明CT8-24溶剂体系与Sulfinol-M溶剂体系一样，均具有低腐蚀的特点。因此，采用CT8-24脱硫溶剂的装置其主要设备均可用碳钢制造。
(1) 开发出的高效有机硫脱除溶剂CT8-24既保持了空间位阻胺优良的H2S脱除性能、酸气负荷高等优点，同时又明显提高了对有机硫的脱除率。该溶剂可用于天然气、炼厂气、合成气等气体中H2S和有机硫的脱除。
(2) CT8-24对H2S和有机硫的脱除性能明显优于传统的Sulfinol-M溶剂，在相同条件下，对COS脱除率可提高39.3%，对硫醇脱除率提高17.4%，净化中H2S含量可降低94.1%。
(3) 针对高含硫气质，采用CT8-24溶剂体系时，对COS脱除率在300气液比时达到93.59%；在350气液比时达到90.44%。溶液循环量与Sulfinol-M溶剂体系相比可降低28.5%，酸气负荷则可提高39%，这对于减少再生能耗，降低装置规模和投资都具有十分重要的意义。
2013, Vol. 42 Issue (3): 205-210
2013, Vol. 42 Issue (3): 205-210