随着世界环保法规的日益严格，各国都提高了汽油产品的质量标准。从2012年5月31日起，北京实施了第五阶段机动车排放标准，车用汽油的标准从93号、97号调整为92号、95号，硫质量分数从50 mg/kg降为10 mg/kg，基本符合“欧Ⅴ”标准。FCC汽油占我国车用汽油产品总量的80%~90%，其中，FCC汽油中的硫含量约占成品汽油总硫量的90%。为了达到“京Ⅴ”标准汽油标准，在保持辛烷值前提下，必须对FCC汽油进行深度脱硫。目前，FCC汽油加氢脱硫技术主要包括选择性加氢脱硫和加氢脱硫-辛烷值恢复两类技术。本文主要综述国内外典型的加氢脱硫工艺，并介绍了目前工业上常用的几种加氢脱硫催化剂。
SCANfining技术包括SCANfining Ⅰ代和SCANfining Ⅱ代工艺技术，它们是ExxonMobil公司推出的一种成本低、脱硫/烯烃饱和比高的FCC汽油选择性脱硫技术，并且已经在炼厂中得到工业应用。SCANfining工艺主要包括双烯烃饱和反应器、加氢脱硫反应器、胺洗涤塔和汽提塔等部分。首先, FCC汽油原料和氢气进入二烯烃加氢饱和反应器，对二烯烃进行加氢，以防止二烯烃在下游反应器中发生堵塞管路。最后, 从烯烃饱和反应器中出来的物流经过换热, 进入装有RT-225催化剂的加氢脱硫反应器。SCANfining工艺技术的核心是精心选择的操作条件和选择性较高的加氢脱硫催化剂(RT-225) [1]。
SCANfining Ⅰ代工艺对馏分为65~190℃(即ICN)、含硫质量分数为530~1 070 μg/g的原料，平均脱硫率为84%，平均RON损失为0.93个单位。对硫质量分数为900~1 400 μg/g的LCN馏分，脱硫率达80%，烯烃饱和率为10%~20%。SCANfining Ⅱ是由SCANfining Ⅰ技术改进得到.SCANfining Ⅱ工艺分为两段，在段间除去硫化氢。用于加工高含硫量的原料，可实现深度脱硫，并能降低汽油辛烷值的损失。当处理烯烃体积分数为35%~21%和含硫质量分数为808~3 340 μg/g的原料时，脱硫率可以达到99%~99.8%，烯烃损失中等，辛烷值损失为1~1.5个单位[2]。
Prime-G技术[3, 4]是由法国石油研究院开发的工艺，其特点是首先将全馏分汽油原料分馏成LCN(轻馏分)、MCN(中馏分)、HCN(重馏分)三部分，分别加以处理，每部分的切割点可以根据汽油硫含量的标准进行调节，通过此流程可以尽量减少辛烷值的损失。对于LCN、MCN馏分，经过加氢脱硫以后，硫含量可以达到30 μg/g以下。对于HCN馏分，经过加氢脱硫工艺后，硫含量可以降到100~ 150 μg/g。该工艺使用的是双功能催化剂，工艺条件缓和，不发生芳烃饱和及裂化反应。
为了满足燃料中硫含量更为苛刻的要求，法国IFP公司对Prime-G技术进行了改进，推出了Prime-G+技术，并在2000年实现工业化。该技术采用HR催化剂。Prime-G+工艺主要包括选择性预加氢系统(SHU)、预分馏系统(Splitter)和选择性加氢脱硫系统(Selective HDS)。首先，FCC原料汽油在选择性预加氢阶段发生二烯烃加氢饱和、烯烃双键骨架异构反应，然后原料经过预加氢后，物料再进入预分馏系统，分馏为LCN和HCN，其中LCN中的硫含量低、烯烃含量高，不需要进行加氢处理。最后，HCN物流送入选择性加氢脱硫系统进行深度加氢脱硫[5]。到目前为止，已经有90多套的Prime-G+工艺装置投入工业应用，大部分都用于生产超低硫汽油(质量分数<10 μg/g)。由于Prime-G+具有较高的脱硫选择性，在脱硫率大于98%时，马达法辛烷值损失小于一个单位，抗爆性指数损失小于1.5个单位[6]。
CDhydro与CDHDS技术是由CDTECH公司开发的一种将反应和蒸馏结合在一起的催化蒸馏加氢脱硫技术[7]。此工艺流程是由CDHydro塔、CDHDS塔、稳定塔、胺吸收塔和两台压缩机等组合而成。其中，第一段塔CDHydro使用的催化剂是CRITERION公司生产的C-448催化剂，CDHydro用于脱除轻馏分中的硫醇和二烯烃，塔顶产品可直接作为汽油调和组分或烷基化、醚化原料。塔底产品进入第二段的CDHDS塔进行选择性HDS反应，CDHDS塔中装填的催化剂是由CRITERION公司生产的C-411Sm3或DC-130催化剂，进料在塔内被分割为中汽油和重汽油。其中，进料中的含硫化合物经催化剂催化转化为H2S，并与中汽油一起从塔顶蒸出。中汽油在塔顶一部分进行冷凝回流，另一部分进入稳定塔脱除不凝气后作为汽油产品，气相中的氢气经胺吸收脱除硫化氢后进行循环使用[8]。
目前该工艺已经在全球工业中应用几十套。其中在Motiva石油公司的PortArthur炼厂投产的工艺只有CDHDS段，该装置加工的FCC汽油硫质量分数为5 200~7 500 μg/g，加氢脱硫率可达到85%~95%，抗爆指数损失0~2个单位。IRVING石油公司在BRUNSWICH炼厂投产的CDhydro/CDHDS工艺，该装置的平均脱硫率为80%，抗爆指数损失约为1个单位。
RSDS技术是RIPP(石油化工科学研究院)开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术。RSDS技术特点是根据目标产品和原料性质将催化裂化汽油馏分切割成轻馏分和重馏分，切割点为80~100 ℃，然后轻馏分采用碱抽提法脱除硫醇，重馏分采用选择性加氢脱硫进行脱硫。脱硫后的重汽油馏分和精制后的轻汽油馏分经过混合得到汽油产品。其中，重馏分选择性加氢脱硫的技术核心是采用高性能的加氢催化剂RSDS-1，该催化剂具有高加氢脱硫/烯烃饱和及低芳烃饱和活性[9-10]。
在成功开发第一代工艺的基础上，石油化工科学研究院又开发了第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS-Ⅱ)，RSDS-Ⅱ技术使用的催化剂是RSDS-21和RSDS-22[11]。与第一代RSDS催化裂化汽油加氢脱硫技术相比，RSDS-Ⅱ在轻汽油脱硫部分增设反抽提设施，采用反抽提溶剂对抽提后碱液中的二硫化物进行反抽提，对碱液进行再生循环利用；重汽油选择性加氢脱硫部分在循环氢压缩机入口分液罐与高分罐之间增设循环氢脱硫塔，并增设溶剂缓冲罐及溶剂循环泵，还在空冷器后增设1台反应产物冷却器，并更新了汽提塔顶冷却器，从而达到了更好的选择性脱硫效果[12]。
2003年在上海中石化分公司进行了RSDS-Ⅰ技术工业装置实验运转，一次开车成功并进行了初期标定。标定结果表明, 在催化裂化汽油烯烃体积分数约50%的情况下，RSDS汽油产品的脱硫率达79.7%，辛烷值损失0.9个单位，当改变操作条件时，脱硫率可以达到91.8%，辛烷值损失1.9个单位。上海石化RSDS-Ⅱ装置自2009年10月初开工以来，已经生产超过3年，产品中的硫含量基本小于50 μg/g，在生产目标范围内[13]。
针对我国FCC汽油的特点，FRIPP(抚顺石油化工科学研究院)已开发了OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺成套技术[14]。OCT-M工艺技术的主要原则，是选择适宜的FCC汽油轻、重馏分切割点温度，然后对其进行分别脱硫处理。其中轻馏分的硫含量低、烯烃含量高，需要采用碱洗抽提进行脱硫处理。而重馏分的硫含量较高，并且富含噻吩硫，需要采用专门的FGH-20/FGH-11组合HDS催化剂，在较缓和的工艺条件下对其进行深度加氢脱硫处理[15]。
对于OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫新工艺，在反应温度240~300℃、压力1.6~3.2 MPa、空速3.0~5.0 h-1、氢油比300:1~500:1 (体积比)的反应条件下，FCC汽油的脱硫率可以达到82%~95%，烯烃饱和率可以达到15%~25%，RON损失小于2个单位，液收大于98%(w)[16]。自2008年以来，OCT-M装置在石家庄炼化分公司已经连续生产出“国Ⅳ”标准汽油。
FRS技术是FRIPP在OCT-M基础上开发的全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术。FRS技术的工艺流程主要包括加氢单元、脱臭单元及循环氢气脱硫化氢单元等。其中，加氢单元对全馏分FCC汽油进行加氢脱硫处理；脱臭单元将加氢后的产物进行脱臭处理，最后得到符合质量标准的清洁汽油；循环氢气脱硫化氢单元主要获得较纯的氢气并进行重复利用[17]。FRS使用的催化剂与OCT-M技术的相同，也是使用FGH-20/FGH-11催化剂，主要对低烯烃含量、较高硫含量的FCC汽油进行适度的加氢脱硫，如对于硫含量为(800~1 200)×10-6的原料，经过FRS工艺技术加工以后，产品硫含量可以降低到(300~500)×-6以下，并且辛烷值损失和烯烃饱和率较小。对于烯烃含量较低的全馏分FCC汽油，如果想得到硫含量更低的精制汽油，可适当降低空速，提高反应温度，硫质量分数可降至150 μg/g以下，烯烃含量降低8.6个百分点，研究法辛烷值损失1.5个单位。
FRS全馏分催化裂化汽油加氢脱硫技术对加工我国的FCC汽油原料的效果较好，为我国生产符合现行国家标准的汽油产品提供了灵活、经济的技术解决方案。2006年，FRS工艺技术在中国石油化工股份有限公司0.4 Mt/a装置上得到工业应用[18]。
ISAL技术是由委内瑞拉INTEVEP公司开发的工艺过程。ISAL技术采用低压固定床加氢脱硫技术，包括加氢脱硫和辛烷值恢复技术两部分。采用两个反应器，第一个反应器主要对原料进行加氢脱硫、脱氮，第二个反应器主要是提高汽油辛烷值。该技术在降低FCC汽油硫含量和烯烃含量的同时，能够保持较高的辛烷值。ISAL的技术关键是使用了具有择形能力的沸石催化剂体系。该催化剂在比表面积、酸性和稳定性方面性质优良。该工艺流程中的催化剂上所发生的各类化学反应主要包括：加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和，以及异构化和裂化反应，同时还能使裂化后的小分子发生重排反应，从而解决了由于烯烃加氢而导致的辛烷值大幅度降低这一常规加氢脱硫技术无法解决的难题[20]。
为了推进此技术在工业上的应用，INTEVEP公司和UOP公司进行了合作，对ISAL技术进行改进，将两段反应器简化为一段，区别在于新技术采用了多床层催化剂系统，在床层间引入了冷凝汽，使反应热分布均匀，从而降低了反应器出口温度，增加了催化剂的寿命。另外，新技术还对分子筛的功能和催化剂上金属功能的协调性进行调整，提高了液体产品的收率，可使FCC汽油的含硫质量分数降到30 μg/g以下，并对汽油的辛烷值影响较小。
OCTGAIN是MOBIL公司推出的一款固定床加氢脱硫-辛烷值恢复技术[21]。该技术和ISAL非常相似，都是采用固定床低压加氢技术。该技术的独特之处是对全馏分催化裂化汽油加氢脱硫。该工艺流程包括两段反应器，第一段是加氢精制，进行脱硫、脱氮及烯烃加氢饱和；第二段是进行辛烷值恢复，提高汽油产品的辛烷值。这两段反应器的主要差别是所采用的催化剂不同，其中第一段反应器装的是Mo-Ni/Al2O3型传统加氢脱硫催化剂，在第一段反应器中含硫化合物全部加氢转化为硫化氢，同时烯烃全部饱和。第二段装有专利分子筛催化剂，第一段的产物在第二段催化剂中发生裂化和异构化反应，使汽油的辛烷值得到一定程度的恢复。虽然OCTGAIN技术既可以脱硫、降低烯烃的含量，并使汽油产物的辛烷值不低于原料油，但是在该工艺流程的反应器中存在一定的裂化反应，汽油的收率大约降低5~10个百分点。
到目前为止OCTGAIN技术已经经历了OCT-100、OCT-125和OCT-220三代技术，其中前两代的技术特点是在脱硫的同时保持辛烷值不变，而第三代技术不仅可以实现脱硫，还可以控制产品的辛烷值和产品组分的收率。OCT-125工艺技术可使含硫4000~7 000 μg/g的FCC汽油中的硫降到10 μg/g以下，脱硫率高达99.98%，汽油的辛烷值损失约0~2个单位[22]。
RIDOS工艺是中国石化石油化工科学研究院开发的一种加氢脱硫-辛烷值恢复技术。该技术采用的催化剂是RS-1A/RIDOS-1加氢异构化脱硫降烯烃系列催化剂。该技术将汽油原料分割为轻、重两部分进行分别处理，切割点为70~100 ℃[23]。轻组分采用传统的碱精制、抽提脱硫，避免了轻馏分中的烯烃加氢饱和造成辛烷值的损失。而重馏分先经过加氢精制催化剂进行深度加氢脱硫，烯烃饱和反应，然后加氢后的产物直接与辛烷值恢复催化剂进行接触，使辛烷值低的烷烃进行异构化反应，减少辛烷值的损失[19]。
RIDOS技术可适用于各种FCC汽油原料。中型试验结果表明，对于硫质量分数为86~1400 μg/g的不同FCC汽油原料，烯烃体积分数为39%~53%时，总脱硫率可以达到90%左右，总烯烃饱和率约为60%，产品硫质量分数为15~160 μg/g；汽油产品的辛烷值降低0.8~1.0个单位[24]。
FCC汽油选择性加氢脱硫降烯烃和恢复辛烷值两段加氢改质催化剂及GARDES工艺，是由中国石油大学(北京)CNPC催化重点实验室和中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心在2009年共同研究开发的。该工艺先通过一段加氢脱硫反应器脱除FCC汽油中大部分的含硫化合物，该段使用的催化剂为NiMo/Al2O3-KP，再通过二段辛烷值恢复反应器发生烯烃的异构化和芳构化反应，生成高辛烷值的异构烃和芳烃，以弥补一段加氢脱硫反应器中由于不可避免的烯烃饱和反应而带来的辛烷值损失，该段使用的催化剂为NiMo/HZSM-5。GARDES技术于2010年1月9日开始在大连石化的20×104 t/a的FCC汽油加氢改质装置上进行工业试验，至2011年9月中旬停工检修，平稳运行21个月。试验装置标定结果显示，FCC汽油组分中硫和烯烃含量分别降低75%和33%，汽油收率大于99%，累计生产满足“沪Ⅳ”标准和“粤Ⅳ”标准的清洁汽油50×104 t[25]。
RSDS-1催化剂是由石油化工研究院开发，并与FCC汽油选择性加氢脱硫技术RSDS-Ⅰ相配套的催化剂。该催化剂选用氧化铝作为载体，选用高金属原子比的Co-Mo体系作为催化剂的活性组分，并选用碱性氧化物作为助剂。该催化剂在石家庄炼油厂和上海石化公司试验后，全馏分产品汽油的硫含量分别降为176 μg/g和83 μg/g，研究法辛烷值损失分别为1.2和0.5个单位，抗爆指数损失分别为0.8和0.4。并对RSDS-1催化剂进行了1 700多小时稳定性考察，产品硫含量小于200 μg/g，全馏分研究法辛烷值小于1.5个单位[26]。实验结果表明，该催化剂具有良好的活性稳定性和选择性。
RIPP在第一代FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1基础上，针对生产欧“Ⅳ”及欧“Ⅴ”汽油，又开发了高脱硫活性的RSDS-21和高脱硫选择性的RSDS-22第二代催化剂，并在固定床微反评价装置上进行评价。结果表明，与RSDS-1催化剂相比，高选择性的RSDS-21催化剂的活性和选择性均有所提高，在脱硫率为80%时，反应温度降低12 ℃，烯烃饱和率降低1.2%。与RSDS-1催化剂相比，高选择性的RSDS-22催化剂的选择性明显上升，在HDS率为80%时，反应温度提高6 ℃，烯烃饱和率降低20%。RSDS第二代催化剂对于处理硫质量分数为187~364 μg/g，烯烃体积分数为14.12%~28.70%的MIP汽油，产品硫质量分数可以降到6~9 μg/g，RON损失0.2~1.0个单位[27]。
RT-225催化剂是由EXXON公司和Akzo Nobel公司联合开发的。该催化剂是SCANfining工艺技术的专用催化剂，是一种高分散的Co-Mo催化体系，并且金属含量低。通过选择性钝化催化剂的烯烃饱和反应活性中心，而不影响催化剂上的加氢脱硫活性中心，在加氢脱硫的同时可以实现既保留辛烷值又深度脱硫的目的。RT-225催化剂配合SCANfining工艺流程可将硫质量分数为500 μg/g的MCN，在辛烷值损失1.3个单位的情况下降至15 μg/g，对于硫质量分数为900~1 400 μg/g的LCN馏分，脱硫率达80%，烯烃饱和率为10%~20%[28]。
FGH-20/FGH-11系列催化剂是中国石化抚顺石油化工研究院开发的新型高HDS组合催化剂。该催化剂包括FGH-20催化剂和FGH-11催化剂。其中，FGH-20催化剂使用Mo-Co作为活性组分，孔容为0.55 mL/g，比表面积为220 m2/g，形状为球形，催化加氢能力相对较弱。FGH-11催化剂使用的活性组分也是Mo-Co，孔容0.45 mL/g，比表面积为180 m2/g，形状为圆柱形，催化加氢能力较强。对于硫质量分数为1 200 μg/g、烯烃质量分数为40%的原料，经FGH-20/FGH-11系列催化剂处理后，产品汽油总硫质量分数降为85.0 μg/g，总脱硫率为86.6%，烯烃饱和率为13.9%，RON为91.6，降低了0.45个单位，产品汽油收率为99.5%(w)[29]。
FGH-20/FGH-11系列催化剂可以进行再生，再生后在操作条件基本相同的条件下，重汽油加氢脱硫后的平均脱硫率由再生前的83.0%(已运行50个月)提高至94.7%，RON损失0.9~1.0个单位。可以认为FGH-20/FGH-11系列催化剂具有良好的再生性能[15, 16]。
综上所述，FCC汽油加氢脱硫工艺技术主要包括选择性加氢脱硫技术和加氢脱硫-辛烷值恢复技术。其中，选择性加氢脱硫技术具有液收高、氢耗低等优点，但是选择性加氢脱硫技术不能满足深度脱硫的要求，在脱硫的同时辛烷值损失较大，而加氢脱硫-辛烷值恢复技术在深度脱硫的同时能降低辛烷值的损失，可以达到生产“国Ⅴ”清洁汽油的标准。因此，加氢脱硫-辛烷值恢复工艺更适合加工我国硫含量和烯烃含量较高的FCC汽油。在目前常用的FCC汽油加氢脱硫技术中，PrimeG+、GARDES、SCANfining、FRS等技术配有预加氢单元，该单元具有脱除双烯烃、防止双烯烃在反应器中结焦等优点。另外，PrimeG+、GARDES、RSDS、OCT-M等技术具有全馏分汽油切割塔单元，该单元将全馏分汽油切割为轻汽油(LCN)和重汽油(HCN)两个馏分，然后仅对硫含量较高的HCN进行加氢脱硫，而硫含量较低但烯烃含量较高的LCN则直接进行油品调和，有利于烯烃的保护和辛烷值的维持。
为了达到FCC汽油深度脱硫并保持辛烷值的目的，除了开发优良的FCC汽油加氢脱硫工艺之外，在催化剂的设计上也十分重要。对于选择性加氢脱硫催化剂，以前使用的大部分是改性的氧化铝为载体的催化剂，但是目前氧化铝已经满足不了深度加氢脱硫的要求，近年来，具有优良特性的分子筛逐渐成为研究的热点。而辛烷值恢复催化剂，目前主要研究具有芳构化、异构化和烷基化性能的分子筛基催化剂，其中ZSM-5分子筛具有优良的芳构化、异构化性能，成为目前研究的热点，并成功应用在GARDES技术的辛烷值恢复单元中。另外，介孔材料、介微孔复合材料由于在大分子扩散及选择性方面表现出良好的性能，越来越受到科研工作者的关注。
2013, Vol. 42 Issue (3): 216-221
2013, Vol. 42 Issue (3): 216-221