Natural gas hydrate storage and transportation technology and its development status
CNOOC Research Institute, Beijing 100027, China
Abstract: At present, natural gas hydrate(NGH) considered to be a potential unconventional gas resource. It is meaningful to study the natural gas hydrate exploitation and various new technologies such as the storage of natural gas in the form of hydrates. This paper summarizes the development status of hydrate technology all over the world, such as formation process, storage and transportation methods of NGH. Then the compare of natural gas transportation ways between in the form of NGH and LNG (liquefied natural gas) was made. The results indicated that the NGH is one of the high efficient, economical and safe storage and transportation methods. Finally, the utilization of NGH in future is expected.
19世纪初，人类已经知道在自然界中存在着气体水合物。到20世纪30年代，在输送天然气过程中人类发现气体水合物会堵塞管道。60年代，在西伯利亚梅索哈气田发现了天然状态存在的气体水合物。到70年代，人们认识到气体水合物不仅存在于两极的陆区，还存在于大陆外缘的深海沉积[1]。越来越多的证据证实天然气水合物是浅地圈的重要组分，是一种潜在的能量资源。天然气水合物的体积远远小于天然气的体积，1 m3的水合物所携带的天然气量在标态下通常达150~170 m3[2]。因此在一定条件下可以利用水合物进行大规模的储运。目前，天然气水合物的储运技术仍处于试验研究阶段[3-5]，一直以来集中在利用气体水合物将气体转换成固体，然后输送至市场，作为一个低成本方案处理那些缺少天然气运输设施或销售渠道地区的伴生气。前苏联、美国、挪威的一些专家和学者进行了天然气的制备及大规模的储运技术研究，发表了许多文章和专利[6-8]。日本三井工程和造船公司开发的一种储藏天然气的方法即是将天然气与水分子形成天然气水合物(Natural gas hydrate, 简称NGH)。
与其它技术相比，如液化天然气(Liquefied natural gas, 简称LNG)，水合物转化工艺简单，生产成本较低，不需要复杂的加工过程或要求很苛刻的压力和温度条件。水合物转化技术可以是小规模的，制成标准尺寸的，尤其适合于近海伴生气输送。因此对水合物生产工艺、储存及运输方法的研究对于天然气的综合利用具有重要意义。
1 NGH的生产工艺过程
从气井、伴生气田及常规油气加工过程中生产的天然气流经过一系列连续搅拌反应器，在5~9 MPa压力和10~15 ℃的温度条件下与水发生反应并转化为水合物。水合物可被加工成干燥态或一种可用泵抽取的浆状物。在一个大反应器中制造水合物时，长时间储存水合物和防止储存过程中气体生成等问题都已经得到解决，反应和生产过程的数据都已经获得，用于整个加工过程的设备设计也已初露端倪。与用管线或LNG技术输送天然气相比，水合物输送天然气仅需较少资本和操作成本，其简易性和灵活性促使水合物技术值得进一步研究和发展。
从1996年~2000年，BG组织提供资金致力于运用水合物处理缺乏天然气输送设施或销售渠道地区的伴生气。为了增进对水合物生产过程的了解和提高材料的稳定性，专家学者们作了大量的实验。目前NGH的生产、储运及再气化技术尚处于试验研究阶段，并提出了三种工艺方法，其中，英国气体公司研究开发的工艺方法有两种。
一种是生产干水合物，然后装到与LNG运输船相似的轮船中运送，到达目的地之后，在船上进行再气化，分离出来的游离水留在船上用作返航时的压舱水。干水合物的生产过程是将天然气和水在压力6~9 MPa、温度10~15 ℃的反应容器内进行搅拌，使之充分接触后逐渐生成天然气水合物。然后进入三相分离器，使水合物浆与游离水和未反应的天然气分离。分离出来的水和气返回到反应容器循环使用，水合物浆则进入筛分器和旋流分离器进行二次脱水，使其稠化到水和NGH的质量比接近于1:1。最后，将已稠化的水合物浆送入离心分离机内再次脱水，制成干水合物。采用该工艺过程制作干水合物需要进行三次脱水，其生产成本较高，同时干水合物的装船作业也存在一定的技术难度。
另一种工艺方法是将经过两次脱水后稠度为1:1的水合物浆泵送入双壳运输船上的隔热密封舱进行运送，该舱压力为1 MPa，温度为2~3 ℃。这种水合物浆再气化时可以得到约为原体积75倍的天然气。但由于运输能力的有效利用率仅为前一种工艺方法的一半左右，因而其运送成本明显增加。
第三种工艺方法是挪威阿克尔工程公司研究的工艺方法。该方法是将制成的干水合物与已经冷冻到-10 ℃的原油充分混合，形成悬浮于原油中的NGH油浆液，然后在接近于常压的条件下由泵送入绝热的油轮隔舱或绝热性能良好、运距较短的输油管道中，输送到接受终端后在三相分离器内升温，分离为原油、天然气和水。据报道，从油浆液中释放出来的天然气约为油浆液体积的100倍，其经济效果也与英国气体公司的工艺方法相近。
这三种生产工艺基本上都具有工艺要求不高和操作简便的特点，尤其是后两种方法，由于可以通过管道输送，因此更值得关注。结合我国天然气生产的具体情况，不仅位于近海的分散小型油气田可以使用上述方法运送伴生气或天然气，同时处于边远地区的分散小型陆上油气田也可以在上述方法的基础上加以利用，从而提高天然气分散资源的有效利用率。
2 NGH的储存
目前，天然气水合物的储运技术仍处于试验研究阶段。早期多数研究人员认为，为了防止天然气水合物分解成气和水，通常要在高压和深冷条件下储存。
实验研究表明，如果水合物样品暴露在常温下长达几分钟，某些气体就会释出，因此应最大限度地避免将水合物暴露在常温下，在冷藏室内处理水合物将有利于实验室试验。天然气水合物对短期暴露在常温下比长期暴露在深冻期的空气中更敏感。储存在空气中时水合物比天然气更不稳定，这仅仅是因为分解的驱动力将更大些。在凝固温度和大气压下储存天然气水合物的实验研究表明[8-9]：天然气水合物在0~20 ℃温度和2~6 MPa的压力下于搅拌容器中形成，这种水合物可被冷冻和储存在-5 ℃、-10 ℃、-18 ℃的冷库中达10天。天然气水合物在大气压下保持冻结时仍然是稳定的。
天然气水合物也可在高压和较高的气温下储存[2]，而不是在零下温度和大气压下储存。例如，天然气水合物可在高压下制成，然后在压力为2~5 MPa的管线中储存和运输，用装入管线的小型运货车运输。或者储存压力为大气压，储存温度不接近平衡状态的温度(-32 ℃)，而是大约为-15 ℃。在这种较高的温度下，天然气水合物将处于分解成气体和水的温度压力区域。然而，天然气水合物要熔化还需要很多热能，如果储存在隔热好的罐中，它将不容易分解成气体、水或冰，这种水合物将保持亚稳态，直到外部加热。
3 NGH的运输
NGH是将液态水和天然气水合物合并形成的。对大部分工业企业来说，天然气水合物对管道运输有害并伴有较大的安全隐患。因此，工厂要求谨慎警戒，确保不会生成水合物。但另一方面，在500 m以下的海床和冰冻层中发现有大量的气体水合物。如果适当开发，气体水合物将成为未来的30年里的主要能源。
对于天然气运输，将水合物浆冷却至2 ℃左右，其在低压下就很稳定[10]，分解很慢，故水合物可在简易的绝热货舱中储存运输至终端，然后用水控制水合物浆的温度，再次气化后用于发电站发电或适当干燥后另作它用。
NGH在压力大于5 MPa，温度2~16 ℃条件下能够很好地由混合气和水生成。乙烷越多，生成条件越易。在水合物生成液态水和天然气的相界曲线图上，生成条件则必须是在平衡曲线的高压低温侧。水、水合物和各种气体的热力学性质和相包线图已经被很好地研究和讨论过。NGH的密度较小，约为950 kg/m3, 1 m3水合物中包含约0.85 m3的水和160 m3天然气。在生成水合物的过程中，生成过程放热为410 kJ/kg, 这部分热必须被转移走以保持反应器中的常温条件，也可用于使水合物再次气化。
天然气水合物中天然气含量是很诱人的，与压缩天然气中的200 Sm3/m3或LNG中637 Sm3/m3相比，考虑到水合物浆能够在接近常温和常压条件下稳定储存，故这种方法更容易，更能安全保存，相对来说成本也就更低一些。
4 LNG与NGH储运技术对比
4.1 生产环节
NGH可以在2~6 MPa、0~20 ℃下制备，技术难度较低。工厂的建造可以更大限度地使用当地的材料、设备以及人力资源。LNG技术由于其技术难度高而高度专业化，其设备尤其是价格昂贵的液化热交换器只能依靠为数很少的几个生产厂家提供，对设备、生产工艺和人员有很高的要求。
4.2 储运环节
NGH本身的热导率比一般的隔热材料还低，因此NGH储存容器不需要特别的隔热措施。此外，NGH可以在常压和-15 ℃以上温度条件下稳定储存，对储罐材料要求不高。还可利用海底的压力和温度环境，将储罐建在海洋底部50~500 m深处，省去制冷和压缩环节。在一定绝热条件下海上运输NGH，部分释放的气体(约占运输量的0.94%)可作为轮船的燃料。
LNG的运输一般采用常压、超低温(-162 ℃)方式，储存装置材料需要特殊钢材(Ni钢)，而且储罐一般做成内外两层，设备性能要求高。
4.3 应用环节
NGH的气化因需要热和压缩脱水，从而需要附加一些设备和设计流程。LNG的气化则直接通过常温下液体的蒸发进行，过程简单得多。
1995年和1996年，Gudmundsson等人针对挪威北海Snohvit油田的实际情况，对LNG和NGH系列技术进行了技术经济评估，得出了在投资方面NGH技术比LNG技术低25%的结论[6]。
4.5 安全性比较
由于NGH特殊的分子结构，使得NGH的分解需要吸收大量的热量。此外，由于水合物本身的绝热效应，NGH即使暴露在大气中，NGH的分解受热传导的影响，气体的释放速度慢，即使点燃也燃烧缓慢，彻底抵制了由于天然气大量泄漏可能导致的爆炸事故。LNG由于储存温度低，一旦发生泄漏很快形成爆炸云团，生产和储运过程中有很高的危险性。
5 NGH技术优势及发展前景
总的来讲，NGH技术具有以下优势与发展前景：
(1) 生产工艺较为简单。天然气水合物可在2~6 MPa的压力和0~20 ℃温度下在搅拌器中生成。实验证明，简易的筛分器和旋转分离器制造水合物含量达25%~30%的浓缩浆液非常容易。在冰冻筒舱中利用重力分离就可得到脱水程度达90%的高质量的产品。
(2) 在大气压和-5 ℃、-10 ℃及-18 ℃下的冷冻库中储存的天然气水合物，其随时间的变化而分解。
(3) 冷冻水合物法的基本假设对实验的典型天然气水合物是适用的。
(4) 与其他无管道天然气技术相比，水合物加工的竞争性优势在于其极易实行。水合物加工没有苛刻的温度要求，不需要氧化剂或催化剂，而仅仅是操作一些普通的设备，更没有任何复杂的操作单元。
(5) 小规模操作特别适合于近海缺乏天然气输送设施的地区供气，这样的工厂很简易，可以安装在一个EPSO船上。
(6) 由于在不能铺设管道的地区，NGH的运输成本比LNG少，故以水合物的方式输送天然气是可行的，因为水合物制造厂和运输船只的成本较低。
可见，天然气作为新能源开发正在急速进行，具有代表性的LNG必须在-162 ℃的极低温度条件下进行处理，对中、小气田来说，因为其生产、贮藏、物流等费用负担过大而成为开发的瓶颈。相反，天然气水合物可在常压-20~30 ℃范围内贮藏、运输，相比之下比LNG的贮藏和运输更为方便，生产成本大幅下降，可作为世界普及天然气的基础技术。而且随着水合物储运技术的发展，水合物的生产、储存和运输技术也会越来越成熟，天然气水合物的应用和开发前景将会十分广阔。
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Soloviev V, Ginsburg G D. Formation of submarine gas hydrates[J]. Bull Geol Soc Denmark, 1994, 41: 86-94. |
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Gudmundsson J S. Natural gas hydrate an alternative to liquefied natural gas[J]. Petroleum Review, 1996, 50(5): 232-235. |
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Javanmardi J, et al. Economic evaluation of natural gas Hydrate as an alternative for natural gas transportation[J]. Appl Herm Eng, 2005. |
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Gudmundsson J S, Borrehaug A. Frozen hydrate for transport of natural gas[C]//Proceedings of 2nd International Conference on Gas Hydrate, Toulouse, France, 1996.
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2013, Vol. 42