砂岩酸化过程中铁离子沉淀研究
Outline:
朱红旺
1,2
,
李年银
2,
陈平
1,
赵立强
2,
丰安琼
3
1. 吐哈油田分公司鄯善采油厂;
2. 西南石油大学“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室;
3. 中国石油长庆油田分公司技术发展处
收稿日期：2012-09-04
作者简介：朱红旺(1968-)，男，博士研究生，高级工程师。现任吐哈油田鄯善采油厂厂长。1991年毕业于西南石油学院采油工程专业，主要从事油气藏增产改造理论与技术、采油采气工程理论与技术等方面的科研与管理工作。E-mail：
583283792@qq.com.
摘要：酸化可有效疏通地层渗流通道，改善地层流体渗流能力，实现油气井增产、注水井增注。但酸化过程中铁离子的存在容易在地层中形成沉淀，堵塞地层孔隙喉道，影响酸化效果。针对砂岩储层，开展了常规土酸、氟硼酸、多氢酸三种酸液体系中铁离子沉淀机理研究。研究结果表明：在砂岩储层酸化中，铁离子以多种复合物的形式存在于沉淀产物中，而不同于碳酸盐岩储层采用盐酸酸化时铁离子以Fe(OH)3沉淀的形式出现。对于不同酸液体系，铁沉淀形成的条件不同。常规土酸在较低的pH值条件下即出现沉淀，且在pH值为1.2时完全沉淀，氟硼酸形成铁沉淀的pH值较土酸大。多氢酸对金属离子具有较好的螯合作用，使得其在一个较小的pH值范围内才会出现铁的沉淀，而且出现沉淀时pH值较大，采用该酸液体系进行砂岩储层酸化，形成铁离子沉淀的风险较小。
Research of iron precipitation in sandstone acidizing
Outline:
Zhu Hongwang1,2
,
Li Nianyin2
,
Chen Ping1
,
Zhao Liqiang2
,
Feng Anqiong3
1. Shanshan Oil Production Plant of PetroChina Tuha Oilfield Company;
2. State Key Laboratory of Reservoir and Geological Exploration Engineering, Southwest Petroleum University;
3. Oil and Gas Technology Development Department of PetroChina Changqing Oilfield Company
Abstract: Acidizing can dredge formation seepage channels effectively, and improve the seepage ability of formation fluid, which achieves the production stimulation of oil, gas and water-injection wells. But the iron ions precipitates can be easily formed in formation during acidizing, which will block pore throats and impact acidizing effect. Aiming at sandstone formation, precipitation mechanisms of iron ions in mud acid, fluoboric acid and multi-hydrogen acid are researched in this paper. The research results show that in sandstone formation acidizing, iron ions exist in precipitates as various of composites, which is different from the form of Fe(OH)3 precipitate when carbonate reservoir acidized by hydrochloric acid. Formation conditions of iron precipitates are different in different acid systems. In mud acid, iron precipitates are formed in low pH value and completely precipitate while pH=1.2. In fluoboric acid, iron precipitates are formed in higher pH value than in mud acid. Multi-hydrogen acid has good chelation to metal ions. So in multi-hydrogen acid, iron precipitates can be formed only in a smaller pH value range as well as in higher pH value. The risk of iron precipitates formation is low when adopting multi-hydrogen acid in sandstone formation acidizing.
酸化是油气井增产、注水井增注重要技术措施，该技术投入费用少、投资回收期短、施工成功率高，设计合理可大幅提高产能或注入能力，在国内外各大油田被高度重视并得到广泛的应用。土酸是砂岩储层酸化常用酸液体系，但是该酸液体系无法实现深部解堵，而且在反应过程中HF与矿物反应的某些中间产物会沉淀下来，堵死部分孔喉，降低地层渗流能力。基于此，国内外开展了多种深部酸化体系和酸化工艺的研究。其中氟硼酸体系和多氢酸体系目前在国内得到广泛应用，且取得了良好的酸化效果[1-6]。
在酸化作业过程中，铁离子的沉淀问题是影响酸化效果的一个重要因素。由于酸液对施工设备、井下管柱的腐蚀以及对地层岩石中含铁矿物的溶蚀都会产生大量Fe3+和Fe2+(表 1)，这些离子在地层中出现时可能会对地层造成严重的伤害。
表 1
表 1 不同地层矿物中铁的存在状态
Table 1 Existing state of iron in different formation mineral
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表 1 不同地层矿物中铁的存在状态
Table 1 Existing state of iron in different formation mineral
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众所周知，对于碳酸盐岩储层采用盐酸体系酸化，铁离子的存在会导致Fe(OH)3沉淀。对于砂岩酸化中的铁离子沉淀的研究非常少[7、8]。Shanghuessy和Kunze研究[9]指出因为氟离子和Fe3+具有极强的亲和力而不会产生铁的沉淀。然而，Crowe得出了一个不同的结论[10]，他指出HF与黏土矿物反应产生氟化铝。由于氟和铝混合物的亲和力比氟和铁混合物要强，一旦酸被消耗掉，土酸就不能阻止氢氧化铁的沉淀生成。目前还无人开展相关工作来确定这两种争论。
砂岩酸化中究竟是否会出现铁的沉淀，影响铁沉淀的因素有哪些，采用不同酸液体系时铁离子沉淀的条件是否一致。本研究将通过开展相关实验工作，来弄清上述问题。
1 实验
1.1 实验材料
酸液：常规土酸、氟硼酸、多氢酸
分析药剂：Na2CO3、FeCl3·6H2O、工业盐酸、NaOH。
1.2 实验仪器
分光光度计、锑电极酸度变送器、X衍射分析仪、旋转离心机。
1.3 实验方法
(1) 酸液配制。选择空白酸液作为参比溶液，以消除外加剂对测定的干扰。分别配制土酸(12%(w)HCl+3%(w)HF)、氟硼酸(10%(w)HCl+8%(w)HBF4)、多氢酸(10%(w)HCl+ 6%(w)SA601+ 3%(w)SA701)各1 000 mL。
(2) 向3种酸液中各加入FeCl3·6H2O 4.84 g，使其铁离子质量浓度为1 000 mg/L。将每种酸液分别放入5支塑料试管中，每支加入20 g酸液。
(3) 用Na2CO3调节酸液至不同pH值，观察酸液沉淀发生情况，试管放在旋转的离心机上旋转2 min后，将清液和沉淀进行分离。
(4) 取上层清液分析不同pH值点铁离子及氟离子浓度。采用邻菲啰琳分光光度法测量铁离子含量，离子选择电极测定自由氟离子含量。
(5) 将沉淀过滤、风干，并采用XRD(X射线衍射)分析沉淀物组成。
2 实验结果及讨论
2.1 酸液中离子浓度变化分析
(1) 土酸。根据实验结果，土酸体系在pH值为0.8时，出现一种黄褐色沉淀，且随着pH值升高沉淀逐渐增多。在pH值为0.8时，酸液中铁离子浓度开始下降，pH值在1.2左右时，铁离子浓度接近0，此时铁离子完全以沉淀形式存在。氟离子浓度在pH值为0.5左右时开始下降，pH值为1.1时，氟离子浓度趋于稳定。见图 1和图 2。
(2) 氟硼酸。pH值为1.8时，有明显黄褐色沉淀生成，此时铁离子浓度显著下降，当pH值达到4.7时，铁离子浓度降为零，此时铁离子完全沉淀。氟离子浓度也随着反应的进行而逐渐降低，pH值在4.8左右，氟离子浓度基本不再变化，此时沉淀反应结束。见图 3和图 4。
(3) 多氢酸。多氢酸体系在pH值为4.7左右时，铁离子浓度开始发生变化，在pH值为4.7时，铁离子浓度急剧下降几乎为零，然后当pH值达到5.3左右时，铁离子浓度又开始逐渐上升。在这个狭小的pH范围下的铁离子浓度降低可能与多氢酸的电离系数有关。氟离子浓度基本不随pH值发生大的变化。见图 5和图 6。
2.2 沉淀物成分分析
将不同pH值条件下酸液中的沉淀进行过滤并风干，采用X衍射分析仪分析沉淀物主要化学组成。结果见表 2~表 4。
表 2
表 2 土酸中不同pH值条件下沉淀物组成
Table 2 Composition of sediment under different pH value in mud acid
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表 2 土酸中不同pH值条件下沉淀物组成
Table 2 Composition of sediment under different pH value in mud acid
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表 3
表 3 氟硼酸中不同pH值条件下沉淀物组成
Table 3 Composition of sediment under different pH value in borofluoric acid
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表 3 氟硼酸中不同pH值条件下沉淀物组成
Table 3 Composition of sediment under different pH value in borofluoric acid
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表 4
表 4 多氢酸中不同pH值条件下沉淀物组成
Table 4 Composition of sediment under different pH value in multi-hydrogen acid
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表 4 多氢酸中不同pH值条件下沉淀物组成
Table 4 Composition of sediment under different pH value in multi-hydrogen acid
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在土酸中主要沉淀物有3种矿物，它们的质量分数随pH值变化。在pH值为0.8时，Na3FeF6为78%，NaCl为7%；而当pH值达到1.2时，Na3FeF6降低至63%，Na4FeO3没有变化，而NaCl增加至18%。分析结果表现，随着土酸pH值增加，铁和氟的复合物会同时沉淀。
经XRD分析，氟硼酸体系的沉淀物主要由以下几种矿物组成：NaCl、NH4Cl、Na3FeF6、NH4BF4，其中氟的复合物沉淀最少。在pH值为1时，NaCl的质量分数85%。在pH值为8.0时，其质量分数增加到94%。铁的沉淀以Na3FeF6的形式出现。碱性金属的氟硼酸盐易溶于水，硼只在NH4BF4中以很低浓度出现，NH4BF4在水中溶解度很低，会导致地层伤害。
多氢酸体系中沉淀物NaHF2在pH值为4.7时，其质量分数为70%；在pH值为5.3时，增加到82%。NaHF2是沉淀物中的主要成分。其次是NaCl、Na3FeF6、NH4Cl和Na4FeO3。铁以Na3FeF6和Na4FeO3两种矿物的形式出现在沉淀中，膦没有在沉淀中出现。
3 结论与认识
(1) 实验证实，铁的沉淀在砂岩储层酸化中会出现，但沉淀并不像碳酸盐岩储层酸化那样以Fe(OH)3形式出现，砂岩中铁沉淀物形成的化学机理更为复杂，采用不同酸液体系酸化时，铁沉淀以不同形式出现。
(2) 对于不同酸液体系，铁沉淀形成的条件不同。对于常规土酸，铁的沉淀在pH值为0.8时开始出现，在pH值为1.2时完全沉淀。
(3) 氟硼酸形成铁的沉淀的pH值较土酸大，在pH值为1.6时开始出现，pH为4.6时铁的沉淀达到最大值。
(4) 多氢酸由于对金属离子具有较好的螯合作用，使得其在一个较小的pH值范围内(4.7~5.3)才会出现铁的沉淀，而且出现沉淀时pH值较大，因此采用该酸液体系进行砂岩酸化，铁沉淀对砂岩酸化效果的影响较小。
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Taylor K C and Nasr-El-Din H A. A systematic study of iron control chemicals used during well stimulation - Part Ⅱ. Paper SPE50722, 1999.
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Shanghuessy C M and Kunze K R. Understanding sandstone acidizing leads to improved field practices JPT(July 1981)1196-1202.
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2013, Vol. 42