原油中含有多种微量金属元素，在石油加工过程中，这些金属元素对石油加工工艺和产品质量影响大。钒(V)是油品控制指标之一，其影响主要是降低催化剂的活性，原因是V改变了催化剂的结构；另外V还会使燃气透平的叶片产生严重烧蚀[1-2]。镍(Ni)是原油中普遍存在的一种重金属[3]，能催化原料油脱氢和产生焦炭，降低产品收率，还能破坏催化剂活性中心，使催化剂中毒从而失去活性，给原油加工造成困难[4-6]。钠(Na)在石油加工过程中，能降低催化剂的选择性和活性，造成催化剂永久性中毒[4]。因此，对原油中金属含量进行分析，测定出准确含量具有重要意义。本文以阿拉山口进口的管输原油为研究对象，采用微波消解技术与电感耦合等离子体发射光谱法相结合，建立了管输原油中Ni、Na、V的快速测定方法，为进口原油品质的鉴定提供了测试手段。
iCAP 6000电感耦合-等离子体原子发射光谱仪, 美国热电仪器公司；Multiwave 3000微波消解仪(安东帕公司)；电子天平，XP205DR梅特勒-托利多公司；JJ-1大功率电动搅拌器，金坛市医疗仪器厂；石英容量瓶：100 mL、50 mL，依次用10%(w)盐酸、10%(w)硝酸浸泡，去离子水充分洗涤，烘干备用。
Ni、Na、V金属元素标油，1 000 μg/g，均购自Alfa Aesar(阿法埃莎)公司；Ni、Na、V标准储备液，1 000 μg/mL，均购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；硝酸(质量浓度为1.42 g/mL)(优级纯)；氩气：纯度≥99.999%(体积分数)。
功率1 150 W，雾化器压力207.5 kPa(30.1 psi)，辅助器流量0.5 L/min，蠕动泵转速100 r/min。分析谱线为：Ni 231.604、Na 589.592、V 290.882。
分别移取Ni、Na、V标准储备液(1 000 μg/mL)配置成100 μg/mL的标准使用液。再按照表 1中的浓度配制不同浓度的系列标准溶液，进行标准曲线绘制，各元素标准曲线图见图 1~图 3。
由表 1以及图 1~图 3可知，V在0~5 μg/mL范围内线性关系良好，而Na、Ni在0~10 μg/mL范围内线性关系良好。
称取电动搅拌器混匀后试料0.2 g，精确至0.000 1 g。独立地进行至少两次测定，取其平均值。将称取的试料置于微波消解罐中，加入5 mL HNO3, 盖上塞子于设定好程序的微波消解仪中消解，取出后置于50 mL容量瓶中，定容、摇匀，按仪器工作条件进行测定。除不加入待测样品外，其他均按照试料处理方法进行空白试验。
本文对微波消解功率、压力和消解时间进行了考察，选择的原则是：微波功率和消解压力尽可能低，消解时间尽可能短。但实验发现，功率太低，消解时间太长；压力设置太低，消解后溶液不够澄清，消解不完全。因此，压力控制在5.5~6.0 MPa之间比较适宜。为了避免消解时反应过于激烈，消解功率瞬间过高，采用分段升功率方式，通过实验对消解程序进行了选择，见表 2。
由表 2可知，样品由程序1消解后溶液澄清，消解完全，因此选择程序1为最佳消解程序。
由于原油样品中含有大量的有机物，如称样量太多，在消解过程中会产生大量的气体，使消解罐中的压力瞬时增大，反应过于剧烈，易引起反应失控，产生不安全因素。据文献[7]报道，密闭罐微波消解有机样品称样量一般应限制在0.5 g以下。但称样量太少，会影响某些元素测定的准确度。经过大量实验发现，如果称样量控制在0.2 g左右，既可达到安全消解的目的，又可满足测定准确度的要求。
消解有机物一般用HNO3或浓H2SO4和其他酸的混合酸，但浓H2SO4会造成罐体受热不均，容易老化变形，而且会引起爆炸。有文献报道[7-8]，为使反应完全，消解彻底，需加入H2O2进行辅助。因此，为了安全起见，本实验只对HNO3及H2O2用量进行考察。HNO3和H2O2的加入量分别按①3 mL+0 mL; ②3 mL+1.5 mL; ③5 mL+0 mL; ④5 mL+2 mL; ⑤6 mL+0 mL。实验发现，③④⑤消解效果基本一致，消解液均为黄色透明液，其他溶液分别呈黑红色浑浊或深黄色溶液。所以，本实验选用的消解酸用量为5 mL HNO3和0 mL双氧水。
选择一批进口管输原油，平行称取10份，相同条件下进行微波消解，测定方法精密度，计算相对标准偏差(RSD)，结果见表 3。
为验证方法准确性，分别称取Ni、Na、V的金属油标液，按照样品前处理方法进行处理，测定各金属元素含量，计算回收率，见表 4。
由表 4可知，样品中各元素回收率在93%~100%之间，准确度较好。
选取4批不同时间进口的管输原油，分别进行石英坩埚灰化处理，并与微波消解法处理的试样进行对比，按照仪器工作条件测定，结果见表 5。
由表 5可知，用两种前处理方法分别处理4个样品，通过ICP-OES测定其中Ni、Na、V 3种元素，由微波消解法处理的试样中各元素含量均稍高于坩埚灰化法，但两种方法测定值偏差均很小，其中V的最大偏差为1.02、Ni为0.28、Na为0.46。结果表明，由微波消解法前处理原油试样与石英坩埚灰化法处理试样测定值基本一致，而微波消解法处理试样大大缩短了前处理时间，有效地减小了在灰化过程中元素的损失，避免了使用坩埚灰化所产生的环境污染等问题，可用于进口管输原油中Ni、Na、V的日常检测。
采用微波消解法处理管输原油样品，ICP-OES法测定其中Na、Ni、V，方法操作简单、快速，缩短了检测时限，并有效解决了坩埚灰化过程中元素挥发的难题，提高了方法的精密度与准确性。Na、Ni、V等元素广泛地存在于原油中，可导致设备腐蚀、催化剂失活等，本法的建立，有利于掌握管输原油特性及其品质变化，并为评价原油品质优劣以致保障企业利益提供有效手段。
2013, Vol. 42 Issue (3): 302-305
2013, Vol. 42 Issue (3): 302-305