废弃油基钻井液是油气井钻井开采过程中产生的污染物[1]，它是由油、水、乳化剂、润湿剂、降滤失剂和泥沙等形成的稳定油包水(W/O)乳状液体系 [2]，成分复杂、处理困难、具有一定的毒性[3]。废弃油基钻井液中油的含量较高，具有回收利用的价值。但是，由于废弃油基钻井液中含有大量泥沙，使得油包水乳状液变得更加稳定难处理[4]。目前，处理废弃油基钻井液的主要方法有：填埋回注法、微生物处理法和回收利用法等[5]。而回收利用废弃油基钻井液中的油的关键在于破乳分离，目前破乳的方法主要有：自然沉降破乳、化学破乳、超声波破乳、加热破乳和离心破乳等[6-7]。
由表 1可知，在条件相近的情况下，声化破乳-离心分离废弃油基钻井液的脱油率远远大于化学破乳-离心分离和超声破乳-离心分离。声化破乳-离心分离实验所需加热时间、破乳剂加量、加热温度、离心时间和离心机转速都小于化学破乳-离心分离。因此，为了有效回收废弃油基钻井液中的油，采用超声辐照协同化学破乳剂破乳，再用离心机分离回收废弃油基钻井液中的油。
JK-50B型超声波清洗器，合肥金尼克机械制造有限公司；SCY-15B超级恒温水浴，南京桑力电子设备厂；TG16-WS台式高速离心机，湖南沪康离心机有限公司；电子天平，沈阳龙鹏电子有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，德国斯派克分析仪器公司；二甲苯(分析纯)，成都科龙化工有限公司。
实验所用废弃油基钻井液取自川庆钻探工程有限公司川东钻探公司的威201-H3井，其含水量采用国家油水混合物标准测定方法测定(参照GB/T 8929-2006《原油水含量的测定蒸馏法》)，油含量采用索氏提取法测定，利用灼烧后重量差值测定泥沙和沥青质等有机物质含量，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量其重金属含量。测定结果为废弃油基钻井液中油的质量分数为33.69%、水为5.56%、泥沙为53.79%、有机物和挥发性物质为6.96%；重金属Cr的质量浓度为0.539 5 mg/L、Cd为0.120 1 mg/L、Pb为1.175 5 mg/L、Hg为0.000 4 mg/L，其中Cd和Pb超过GB 8978-1996《污水综合排放标准》中第一类污染物排放标准。
废弃油基钻井液体系的温度升高，体系黏度降低、流动性增强；再向体系中加入破乳剂，破乳剂进入W/O乳状液界面吸附或置换界面上的乳化剂，促使界面膜强度降低；再利用超声辐照W/O乳状液，促使界面膜破裂并释放膜内小液滴，然后聚结成大液滴。超声波对粒子有凝聚作用，超声波对不同性质的流体介质会产生位移效应，位移效应会使水中的油滴向波腹或波节运动 [8-9]。最后，在离心力作用下利用油水砂三相之间的密度差来实现油的分离回收。
取废弃油基钻井液在烧杯内预热10 min；向烧杯内加入破乳剂，并搅拌均匀，持续10 min；再向烧杯内加入30 mL清水，并取出烧杯放入超声器中超声；将声化破乳后的溶液转移到离心管内离心10 min；最后计算脱油率(即油回收率)。由于破乳剂加量、加热温度、超声时间和离心机转速是声化破乳-离心分离废弃油基钻井液的主要影响因素，加热时间和离心时间是次要因素，故确定次要因素来寻找4个主要因素的最佳值。
取废弃油基钻井液10 g，在加热温度70 ℃、破乳剂加量300 mg/L、超声10 min、转速8 000 r/min、加热时间20 min和离心时间10 min的条件下，考察不同破乳剂时声化破乳-离心分离废弃油基钻井液的脱油率。
图 1为西安万德化工系列和巴斯夫系列油溶性破乳剂对废弃油基钻井液的破乳效果图，由图 1可知，对废弃油基钻井液脱油率最高的破乳剂是BASF-L62。BASF-L62破乳剂是EO/PO嵌段共聚物类型破乳剂，其起始剂为甲醛树脂[10]。BASF-L62破乳剂主要被用作重质原油的破乳脱水，而废弃油基钻井液的黏度大，成分复杂，与稠油的性质十分相似。所以，选用BASF-L62破乳剂来考察声化破乳-离心分离废弃油基钻井液各因素对其脱油率的影响。
取废弃油基钻井液10 g，在加热温度70 ℃，加热时间20 min、超声10 min、转速8 000 r/min和离心时间10 min的条件下，考察破乳剂加量对声化破乳-离心分离废弃油基钻井液脱油率的影响。破乳剂加量分别取0~300 mg/L，各加量之间间隔为50 mg/L。
由图 2可知，在条件一定的情况下，破乳剂加量增加，声化破乳-离心分离废弃油基钻井液的脱油率也在增加；但是，当破乳剂加量大于200 mg/L后再增加破乳剂加量，脱油率反而有所下降。向废弃油基钻井液中加入破乳剂，破乳剂进入W/O乳状液界面置换或吸附界面上的乳化剂，促使界面膜强度降低，然后破裂、固体脱落、小液滴聚并成大液滴[11]，最后在离心力作用下实现油水砂三相的分离，达到回收其中油的目的。因此，向乳状液体系加入破乳剂有助于破乳，但是由图 2可知，破乳剂加量过大，体系的油回收率没有增加反而降低，这是由于破乳剂通常存在一个临界聚结浓度，达到临界浓度之前破乳率随着破乳剂加量的增加而增加，超过临界浓度之后破乳率就不会增加反而有时候还存在降低的情况[13]。
综上所述，确定破乳剂的最佳加量范围为150 ~250 mg/L。
取废弃油基钻井液10 g，在破乳剂200 mg/L、加热时间20 min、超声10 min、转速8 000 r/min、离心时间10 min的条件下，考察加热温度对声化破乳-离心分离废弃油基钻井液脱油率的影响。加热温度分别取40~90 ℃，升温间隔为10 ℃。
废弃油基钻井液体系的温度增加以后，其黏度降低、流动性增大、界面膜稳定性降低[13]，有助于固体颗粒从界面膜上脱落。温度升高，分子热运动加剧，乳状液滴之间的相互碰撞次数增加，在超声和破乳剂的协同作用下促使乳状液滴碰撞破裂、聚并成大液滴，最终在离心力作用下实现各相分层[14]。由图 3可知，在条件一定的情况下，适当增加加热温度可以提高声化破乳-离心分离废弃油基钻井液的脱油率。体系温度越高，脱油率越大，但是当温度大于60 ℃后，脱油率增加很缓慢，70 ℃后再增加温度体系脱油率几乎没有增加。所以，最佳加热温度范围为60~80 ℃。
取废弃油基钻井液10 g，在加热温度70 ℃、破乳剂200 mg/L、加热时间20 min、转速8 000 r/min、离心时间10 min的条件下，考察超声时间对声化破乳-离心分离废弃油基钻井液脱油率的影响。超声时间分别取0~18 min，时间增加间隔为3 min。
由图 4可知，在条件一定的情况下，超声时间增加，声化破乳-离心分离废弃油基钻井液的脱油率在增加；但是当超声时间超过12 min后，体系的脱油率又降低。废弃油基钻井液体系中加入破乳剂后，再用超声辐照有助于体系的破乳脱油；因为超声波可以加速界面膜的碰撞破碎，促进膜内液滴的碰撞聚并，最终增加脱油率；但是如果超声时间过长，本来已经聚结的油和水的大液滴在超声作用下又重新被乳化[15]，所以确定适当的超声时间对协助并提升破乳剂破乳效果十分重要。因此，最佳超声时间范围为9~15 min。
取废弃油基钻井液10 g，在加热温度70 ℃、破乳剂200 mg/L、加热时间20 min、超声时间12 min、离心时间10 min的条件下，考察离心机转速对声化破乳-离心分离废弃油基钻井液脱油率的影响。离心机转速分别取4 000~9 000 r/min，转速增加间隔为1 000 r/min。
在破乳剂和超声辐照联合作用之下，破乳后的废弃油基钻井液中存在散乱分布的油滴，若让其自由沉降分层则需要较长时间，而在离心力作用下却很快就能够实现各相的分层。离心机转速越大，所提供的离心力越大，也就越有利于分散油滴之间的聚结。由图 5可知，在条件一定的情况下，增加离心机转速可以增加声化破乳-离心分离废弃油基钻井液脱油率；但是当转速超过7 000 r/min之后，再增加转速，脱油率增加极其微小。而且，转速越大所消耗的电能越多，回收油的成本也越高。所以，考虑能耗选取最佳离心机转速范围为6 000~8 000 r/min。
为了确定几种主要因素对声化破乳-离心分离废弃油基钻井液脱油率的影响情况。在各因素最佳实验条件范围内对各影响因素进行四因素三水平的正交实验。正交实验中破乳剂加量(A)分别取150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L；超声时间(B)分别取9 min、12 min、15 min；加热温度(C)分别取60 ℃、70 ℃、80 ℃；离心转速(D)分别取6 000 r/min、7 000 r/min、8 000 r/min，并按照设计的正交实验表进行实验。
正交实验结果的均值和极差是由脱油率计算而得，极差是反应同一影响因素在不同水平条件下的波动情况，某因素的极差越大，说明该因素对废弃油基钻井液声化破乳-离心分离的影响越大，反之亦然。正交实验结果中，极差R(A)>R(C)>R(B)>R(D)，所以影响废弃油基钻井液破乳脱油率的因素依次为：A>C>B>D，影响最为显著的因素是破乳剂加量，影响最小的是离心机转速。正交实验结果表明：最优实验组合为破乳剂加量200 mg/L、超声时间9 min、加热温度70 ℃、离心转速8 000 r/min。
取10 g废弃油基钻井液在100 mL烧杯内，把烧杯放入70 ℃的水浴锅中预热10 min；边搅拌边向烧杯内加入200 mg/L的破乳剂，并持续加热10 min；将水浴锅中的烧杯取出并放入超声器中，向烧杯内加入30 mL清水，开启超声器，持续超声9 min，并不断搅拌烧杯内的溶液(超声器中水的温度与之前加热用的水浴均为70 ℃)；将破乳剂和超声波联合破乳后的废弃油基钻井液转移到50 mL的离心管内，在8 000 r/min的转速下离心10 min。计算离心分层后的脱油率为81.78%，最佳实验条件下的脱油率比单因素实验和正交实验的脱油率都高。
(1) 比较了几种常用于处理废弃油基钻井液的方法，结果表明，声化破乳-离心分离废弃油基钻井液的脱油率最高。
(2) 评选出了BASF-L62破乳剂，其用于声化破乳-离心分离废弃油基钻井液的脱油率最高。
(3) 由正交实验结果可知，破乳剂加量对声化破乳-离心分离废弃油基钻井液的脱油率影响最大，离心机转速影响最小。最佳条件为：加热时间20 min、加热温度70 ℃、破乳剂200 mg/L、超声时间9 min、离心转速8 000 r/min和离心时间10 min，在此条件下声化破乳-离心分离废弃油基钻井液的脱油率为81.78%。
2013, Vol. 42 Issue (3): 306-310
2013, Vol. 42 Issue (3): 306-310