20世纪80年代，德国BASF公司推出以活性MDEA水溶液用于高CO2含量的工业气流尤其是天然气脱碳的aMDEA Process系列，其公布的专利活化剂之一是哌嗪(Piperazine, , 对二氮己环)。几乎同期，法国Elf集团改组的Total公司改进了原先开发的“Active MDEA Process”, 推出用途更为广泛的“AdMDEA Process”, 其专利的活化剂之一是二乙醇胺(DEA)。已活化的MDEA水溶液脱碳有以下优点。
MDEA与CO2反应是受控于H2O解离的缓慢反应。当需要大量脱除CO2时，与伯、仲胺相比，其不利的结果是需要更高的填料段或吸收塔板数。
当MDEA水溶液中添加有活化剂(哌嗪或DEA)时，基于“穿梭机理”或“平行反应机理”可大大提高化学反应增强因子，加强了对CO2吸收的反应速率，减少设备尺寸。
若气流中CO2分压甚高(如＞0.5 MPa)，MDEA水溶液吸收CO2后在较高的溶液温度(当CO2分压约为1 MPa时，吸收塔底富液温度可高达85 ℃)，若降压闪蒸可释出大量的酸气。由此，工程上采用两段吸收，上段用较少量的半贫液经再生的贫液去塔顶吸收，以控制净化气中CO2含量。如此，可大幅度地降低能耗。
我国自20世纪90年代后，对活性MDEA水溶液用于氮肥工业装置中变换气的脱碳多有研究，且形成软件包用于设计。中国石油大港设计院曾用“ASPEN PLUS”软件包设计用活化MDEA水溶液处理某气田含y(CO2)为30%的天然气。有意义的是，中国石油西南油气田公司天然气研究院(以下简称“天研院”)也曾用“Amism”7.0版模拟用活化MDEA水溶液在3 MPa下处理y(CO2)为30%的天然气的脱碳过程，两者都很成功。
天研院曾对大港设计院设计的装置作了标定，采用测定有关节点的酸气负荷，结合计算机计算的方法成功地核实了实际工况下装置的产能。有鉴于其实用性，录以供参考。
系统物料平衡[1]如图 1所示。
由如上各式知,
式中：m为溶液质量浓度, kmol(MDEA+P)/m3；L0为贫液流量, m3/h；L′为半贫液流量, m3/h；L为总溶液流量, m3/h；α0为贫液中残存的酸气负荷，kmol CO2/kmol(MDEA+P)；α′为半贫液中残存的酸气负荷，kmol CO2/kmol(MDEA+P)；α为塔底总溶液中的酸气负荷，kmol CO2/kmol(MDEA+P)；P, PZ为哌嗪或其他；[CO2]F为原料气带入的CO2，kmol/h；[CO2]′为净化气带出的CO2，kmol/h；[CO2]″为1#闪蒸塔带出的CO2，kmol/h；[CO2]f为系统闪蒸出的CO2，kmol/h；[CO2]R为再生塔排出的CO2，kmol/h。
提高贫液流量L0可以提高上段的吸收能力。若不苛刻要求净化气中CO2含量(L0≈1%(y))，一般推荐R=3.8~4.2；如要求y(CO2)小于0.2%，有例报导其时可取为R＜3。
如图 1明显示出, 塔上段吸收的CO2量q1即相当于是再生塔排出的酸气量[CO2]R；下段吸收的CO2量(q2+q3)即是2#闪蒸塔闪蒸出的酸气，[CO2]f。
严格讲，出1#闪蒸塔溶液中的酸气负荷应小于塔底富液中的酸气负荷(α)，也即是入2#闪蒸塔溶液中的酸气负荷不是α。由计算而知，在相当于CO2分压的压力下闪蒸，其闪蒸出的气相中含的CO2量[CO2]″不足[CO2]R的3%, 为便于表达起见，假设入2#闪蒸塔溶液中酸气负荷不变，仍为α。
因L0≪L′, 如此可以大幅度地节约能量。
“穿梭机理”、“平行反应”机理其总包二级反应速度常数，k2, ov是MDEA，哌嗪(PZ)各自的二级反应速度常数与质量浓度的乘积之和。
式中:
k2=5.86×106·exp(-3 988/T)，m3/(kmol·s);
kp=2.98×1011·exp(-6 424/T)，m3/(kmol·s)。
在40%(w)MDEA水溶液中添加3%(w)的PZ，虽然[PZ]≪[MDEA], 但kp≫k2, 其结果是k2, ov几乎是k2的20倍(85 ℃)。无因次化学吸收准数是：
而化学反应增强因子E是：
由此大幅度地提高了MDEA水溶液吸收CO2的速率，详见文献[1-2]。
MDEA水溶液中CO2的溶解特征参见图 2所示。
文献[3]提出了CO2在活化MDEA水溶液中溶解度的计算式:
式中：Pc为CO2分压，kPa；Hc为CO2的溶解度常数，kPa /mol/L；K1为MDEA的解离常数；K2为哌嗪的解离常数；K3为H2CO3的一级解离常数；α为CO2酸气负荷，kmol CO2/kmol(MDEA+P)；m1为MDEA的质量浓度，kmol/m3；m2为哌嗪的质量浓度，kmol/m3。
本文用以计算理论的酸气负荷与实测的数据比较。由图 2或式(8)可以看出，当温度较高时(如Pc≈1 MPa时，塔底富液温度可高达85 ℃)，因降压而导致CO2的酸气负荷降低，意味着即有CO2因降压而解吸出。这就是前文提及的节能的基本原因。
原料气组成和装置生产操作数据分别见表 1、表 2所示。
净化气中:CO2 < 1.5%(y); 活化MDEA水溶液:w(MDEA)=40%，w(哌嗪)=3%;贫液酸气负荷:0.042 kmol CO2/kmol(MDEA+P)。
由于气田工况有变，实际处理的原料气中含y(CO2)≈20%，CO2分压自设计的0.96 MPa降到约为0.64 MPa, 且溶液泵排量不足，长期贫液量为153~157 m3/h，半贫液量为910~976 m3/h。在此循环量下，即使原料气中CO2含量下降为1/3，在设计处理量时，净化气中y(CO2)＞1.5%达1.65%。
考核期间，在基本上相当设计的压力、温度操作参数的前提下，按最大处理量(公称处理量10×104 m3/h)、日常处理量(公称处理量6×104 m3/h)、最小处理量(公称处理量2×104 m3/h)3种工作状态，记录相应生产数据，同时在现场采集了3组共24个气液样品，进行分析、整理。
根据标准SY/T 6537-2002《天然气净化厂气体及溶液分析方法》, 测定溶液中酸气负荷。在最大处理量时用塑料瓶、钢瓶两种方法采取液样，以作比较。结果见表 3、表 4所示。
以测得的酸气负荷与“Amism”软件计算作比较。按式(1)~式(3)作物料平衡，以衡量装置状况。
在表 5物料平衡的情况下，得出表 6的。
由表 6物料平衡构成分析可以看出，实际工况下操作，闪蒸出的CO2量与再生出的CO2量相比远远小于设计值。说明装置的节能状况不理想，有待在操作中调整参数，详加考察。
塔底富液的酸气负荷α与理论计算的溶解度(α0)之比即是达到的平衡程度。由于动力学上的原因，在塔底的气液反应不可能达到平衡，故一般在设计上η取0.75左右，也即加大些理论计算出的溶液循环量，保证塔顶净化气的质量，以策安全。
本文以式(8)求解相应工况条件下酸气负荷的理论值，以求出塔底富液酸气负荷达到的平衡程度，评价装置的状态。
表 7指出:①即使在设计条件下，Pc=0.96 MPa，10×104 m3/h，循环(20 m3/h+1 130 m3/h), 因η甚高达0.90，装置的净化气中CO2量可能不会达标(1.5%(y))，即装置的循环量可能要加大；②实际工况下，10×104 m3/h处理量处于“卡边”情况，宜加大循环量，调整操作; ③6×104 m3/h处理量可望提高。
本文从物料平衡及塔底富液中的酸气负荷来源评估装置的运行状况，兹讨论如下。
装置设计排出的酸气中的CO2，约有75%是由2#闪蒸塔降压释出的，去再生的半贫液仅为总液量的1/6，释出的CO2约占17%，两者之比约为4.5左右。而实际工况下，以6×104 m3/h处理量为例，两者之比仅为2.34。原料气的CO2分压降低所致也许是其原因之一。
原设计塔底富液中酸气负荷达到平衡程度约近92%。取太高的平衡程度会导致估计的溶液循环量偏小，不安全，不易保证净化气质量。如按经典以取75%，仍以R=5.14计，则溶液循环总量约需增加15%，以策安全。
实际工况下，10×104 m3/h处理量，应控制贫液的再生质量，使贫液中酸气负荷＜0.1 kmol/kmol，若总溶液循环量再增加约10%，可能保持正常生产。净化气中y(CO2)含量可能会降到＜1.5%。
“穿梭机理”或“平行反应机理”的k2, ov表达式是相同的，见式(5)。采用哌嗪或DEA作活性剂，只是在动力学上或有所差异，但3%(w)的活性剂不一定会影响到热力学上的CO2在MDEA水溶液中溶解的特性。溯源知“ASPEN PLUS”兼容“Hysys”，而“Hysys”则包容有“Amsim”、“Hysim”、“Sulsim”等元素。因此，用“ASPEN PLUS”软件设计的装置，用“Amsim”作工艺运算解释，不计活性剂是哌嗪或DEA，得出相同结论，似可理解。
2013, Vol. 42 Issue (4): 331-335
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