液化天然气汽车(LNGV)因燃料储存能量密度高是近年来国内外天然气汽车发展的热点[1-6]。但当LNG用于城市小型车辆(如出租车、家用轿车)时，因夜间停驶或连续数天的停驶，LNG储罐与环境的热交换将导致罐内LNG的蒸发；当储罐压力达到LNGV燃料储存系统设置的安全压力后，安全阀将自动打开并释放蒸发的天然气，这将给LNGV带来安全隐患[7]，蒸发损失的天然气也会形成局部的环境污染。这是目前LNGV主要用于连续运营的大型公交车的原因之一。笔者提出采用吸附天然气(ANG)技术来回收利用蒸发损失的这部分天然气[8-9]，以确保LNGV燃料储存系统能符合汽车可能较长停运的状况，拓展LNGV的应用范围。通常LNGV燃料储存系统燃料排放的安全压力设置为1.6 MPa，此时，LNG的温度为-112 ℃[10]。研究-112 ℃~常温的甲烷吸附储存性能，获得低温下吸附剂对天然气的吸附量，可为设计与LNGV燃料储存系统配套的ANG小型储存装置提供基础数据。本文以高比表面炭质天然气吸附剂为基础，测试吸附剂在低温条件下的天然气吸附量，并对其低温吸附特性进行研究[11]。
吸附质：甲烷，纯度99.99 %，北京氦普北分气体工业有限公司生产。
吸附剂：石油焦基吸附剂SYJ-2，中国石油大学(北京)试制。SYJ-2的主要性能参数如表 1所示。
WD-601低温箱(±0.5 ℃)：温度范围-60~100 ℃，成都天宇实验设备有限责任公司生产。限于实验设备的限制，本实验温度范围取-60~30 ℃。实验装置流程图如图 1所示。
在一定温度和压力下，吸附剂的甲烷吸附量(q)等于甲烷的脱附量与滞留量之和。前期的研究表明，该吸附剂对甲烷的滞留量约为脱附量的2%(体积分数)，因此，实验的重点是测定吸附剂的甲烷脱附量。实验装置如图 1所示。吸附罐容积50 mL，连接管线内径2.5 mm, 通过排水法准确测定脱附量。为了保证吸附平衡，在一定的温度和压力范围内，每一个温度和压力点，吸附过程稳定保持6 h(消除吸附热效应，达到吸附平衡)；为准确测定脱附量，放气时先将低温箱的温度控制在25 ℃后，再开启截止阀7缓慢释放吸附的甲烷气体，放气过程历时10~15 h，直到不再有水排出为止。
本实验中体积吸附量用ml/ml(25 ℃、0.1 MPa)表示，即吸附甲烷的体积/吸附罐体积，其中前者由甲烷排水体积、管路体积和甲烷滞留量三项之和构成，而质量吸附量则由体积吸附量进行换算得到，单位为g/g。
实验结果如图 2所示。从图 2可知，甲烷在石油焦高表面炭质吸附剂SYJ-2上的吸附等温线是典型的Ⅰ型吸附等温线[12]。吸附量随压力增加而增大，特别是在1.5 MPa以下的较低压力时，吸附量随压力变化明显，但随温度的增加而减小。在1.6 MPa、213 K时，甲烷的质量吸附量为0.224 g/g，体积吸附量为115 mL/mL，293 K时甲烷体积吸附量为46 mL/mL。
由于实验装置的限制，实验温度最低只能达到213 K(-60 ℃)，但现行的LNGV燃料储存系统中，通常安全阀自动开启的压力设定为1.6 MPa，对应温度为161 K(-112 ℃)。假定在213 K以下的温度，甲烷在SJY-2吸附剂上的吸附也遵循图 2的实验结果，为此，可通过建立甲烷低温吸附方程来预测213 K以下温度的甲烷吸附量数据，为LNGV-ANG联用燃料安储系统设计提供依据。
Ⅰ型吸附等温线常用Langmuir方程[13]描述，对于甲烷在SYJ-2微孔吸附剂上的吸附，可用式(1)表示：
式(1)和式(2)中，q和qs分别为甲烷平衡吸附量和饱和吸附量，g/g；p为吸附平衡压力，Pa；b为与温度有关的吸附平衡常数；ΔH为等量吸附热，J/mol；z为表示吸附态甲烷分子相互作用的修正因子。
根据式(1)，以p/q为纵坐标，p为横坐标，作p/q~p图，见图 3所示。从图 3的线性关系可计算得到在不同温度下SYJ-2吸附剂对甲烷的饱和吸附量qs和吸附平衡常数b，结果见表 2所示。
由表 2中的数据可知，甲烷饱和吸附量qs与温度T呈线性关系，其结果如图 4所示。
由图 4可见，CH4在吸附剂SYJ-2上的饱和吸附量qs随温度T升高而降低，二者呈现式(3)所示的良好线形关系。假定在更低的温度下这种关系也成立，在161 K时预测的甲烷饱和吸附量为0.343 g/g。
ΔH按Clausius-Clapeyron方程[14]计算如式(4)：
其中, ΔH为等量吸附热，R为气体常数，T为吸附温度，p为吸附压力。在213~303 K温度范围内, CH4在吸附剂SYJ-2上的等量吸附热的平均值为12.95 kJ/mol。
对式(2)两边同时取对数，并作lnb~1/T图，结果如图 5。根据图 5的线性关系，可计算得到修正因子z＝0.576 8，b0＝2.221×10-8 Pa-1。
由此，可得到甲烷在SYJ-2吸附剂上低温吸附的Langmuir吸附方程。
式(5)中，q=q(T，p)，当温度一定时，可计算不同压力下的平衡吸附量，确定吸附等温线。在161~238 K的温度下，式(5)预测的平衡吸附量和实验测定平衡吸附量结果见图 6。在图 6中218 K、228 K和238 K等温线(实线)是根据式(5)的预测值，等温线上的点是实验测定值，二者相对误差在3%以内；161 K、188 K和198 K三条等温线上的点也是据式(5)预测的吸附量，虚线是根据预测的吸附量回归的吸附等温线。由图 6可知，在温度238~161 K，压力1.5 MPa下，吸附剂对甲烷的吸附量为0.16~0.3 g/g，即82~153 mL/mL。由于低温低压下SYJ-2吸附剂对甲烷有较大的吸附容量，因此，ANG可望用于LNGV燃料储存系统，以提高LNGV的安全性。
(1) 在温度213 ~303 K、压力0~3.5 MPa之间，测定了SYJ-2高表面吸附剂的甲烷吸附量数据，建立了描述甲烷在该吸附剂上Langmuir吸附模型，并利用该模型预测了在更低温度下甲烷的吸附量数据。
(2) 在温度238~161 K，压力1.5 MPa下，吸附剂对甲烷的吸附量为0.16~0.3 g/g，即82~153 mL/mL，低温低压下SYJ-2吸附剂对甲烷有较大的吸附容量，ANG可望用于LNGV燃料储存系统，以提高LNGV的安全性。
2013, Vol. 42 Issue (4): 369-372
2013, Vol. 42 Issue (4): 369-372