目前，国内外对于气田水最好的处理方法就是异层回注。为减少气田水对环境的影响，确保油气田合理开发，所以在回注前必须进行气田水回注的预处理，即回注水质达标处理[1]。根据四川气田产出水处理现状[2-4]，气田水处理加重了天然气开采成本。为了降低气田水处理成本，应从产出污水特征出发，有针对性地提出增注措施。
四川气田金秋区块气田水在回注过程中注水压力上升，出现注不进的现象，本实验通过对金秋地区须家河组气田水的水质特征分析，针对其铁含量高、易结垢的特点，提出相应的增注措施。
四川气田金秋区块回注污水为须家河组产出水，选金2井和金17井产出水为分析样品，肉眼观察，污水呈黄色且浑浊，悬浮物含量较高(图 1(a))。将污水经＜0.45 μm孔径的滤膜抽提，图 1(b)为过滤后的滤膜照片，滤膜呈黄褐色，含有一定量的细小颗粒，为水中悬浮物颗粒。
将滤膜烘干后利用X射线荧光光谱仪(XRF)进行元素测试分析(图 2)：悬浮物由Fe、Cl、Na、O、Ca、Ba、Si等元素组成，各元素平均质量分数分别为Fe：32.15%，Cl：31.9%，Na：11.9%；O：26.45%，Ca：5.43%，Ba：5.81%，Si：6.15%，还有微量的Mg：0.27%，可见铁元素平均含量高。注入水中铁含量较高，有可能同水中的O2-、CO32-、OH-、S2-离子形成沉淀物Fe2O3、FeCO3、Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeS等[5]。
表 1为金秋气田金2井和金17井须家河组(T3x)产出水以及回注目的层大安寨段(J1d)地层水化学成分，其中回注水平均矿化度为100 258.5 mg/L，地层水的平均矿化度为89 707.4 mg/L。
利用Davis-Stiff饱和指数(SI)法和Ryznar稳定指数(SAI)法[6]，结合须家河组和大安寨段水质的离子浓度(表 1)对两者的混合水做了CaCO3的结垢趋势预测[7]，由预测结果(表 2)可知，在大安寨段地层温度条件下，须家河组产出水和大安寨段地层水不论以何种比例混合均会严重结垢，且随着须家河组产出水比例增大，结垢指数SI增大，稳定指数SAI减小，结垢趋势增强，即随着注水年限的增加结垢量增大。
对金2井和金17井产出水在大安寨段回注层温度(75.4 ℃)下加温，再经＜0.45 μm孔径的滤膜抽提，对滤膜进行X射线衍射分析(图 3)。结果表明，须家河组产出污水滤膜上悬浮物组分有明显的CaCO3衍射峰，尤其是金17井，说明须家河组产出污水在地面条件下要结钙质垢。
图 4为须家河组产出污水加温(回注层温度)反应前后的沉降垢在偏光显微镜下的成像。观察分析：沉降垢类型主要是CaCO3，回注污水结垢量大，且很密集，有呈孤立的、窜状的，有连在一起呈结核状的。沉淀粒径约5~20 μm。
大安寨段介屑灰岩储集空间可分为裂缝、次生孔隙和原生孔隙3大类。裂缝以构造成因的微裂缝(图 5(a))为主，孔隙以基质中的晶间孔(图 5(b))为主。
孔隙度分布在0.9%~1.69%之间，平均为1.28%；渗透率主要分布在0.055×10-3~0.144×10-3 μm2之间，平均值为0.090×10-3 μm2，且孔、渗相关性差，为典型的低孔渗致密性复杂油层。注入水结垢产生的沉淀将会堵塞回注层，降低注水能力[8]。
从表 1可以看出，金秋区块须家河组地层水几乎不含铁，但产出到地面后铁含量高(图 2)，可能是须家河组地层水在产出过程中腐蚀管线造成。矿化度高是造成其腐蚀性强的主要原因(表 1)。
对须家河组气层产出水中悬浮物的元素分析表明，污水中铁含量高。铁含量严重影响污水的回注能力，因此有必要对气田产出水开展除铁处理，这样才能达到高效回注的目的。
污水中的铁一般以Fe2+盐(重碳酸亚铁Fe(HCO3)2)的形式存在，当与空气接触时，水中的Fe2+遇空气中的氧(O2)被氧化为Fe3+[9]：
氧化生成的Fe3+因在水中的溶解度极小，故以Fe(OH)3形式由水中析出，呈胶体凝聚沉淀(棕黄色沉淀物，见图 1)。
普通过滤只能滤除Fe3+沉淀，而溶于水中的Fe2+无法除去，在Fe2+与空气中O2接触后将会再次产生Fe3+沉淀，这种情况下使用天然锰砂过滤效果比较好，能除去水中的Fe2+。
锰砂滤料去除Fe2+的作用机理。锰砂滤料是由天然锰矿开采并经破碎、筛分而成，其主要成分为二氧化锰。含Fe2+、Mn2+的地下水流经锰砂滤料层时，锰砂去除Fe2+的作用机理包括以下两个方面：
(1) 催化-氧化作用。含Fe2+的地下水的pH值大于6.0时，锰砂中所含的二氧化锰是良好的催化剂，可发生如下反应：
(2) 吸附、分离和过滤作用。Fe(OH)3是胶体, MnO(OH)是沉淀物质。当含铁锰离子的地下水流经锰砂滤池时，吸附在锰砂颗粒间隙与滤层中，达到分离和过滤铁锰不溶物质的目的。
图 6(a)为室内简易的除铁设备，即让注入水缓慢通过装有锰砂的试管，气田产出水在空气中静置一段时间后，水中的Fe2+氧化成Fe3+，经过锰砂后就达到除铁的目的。图 6(b)为工业化除铁装置，有多个厂家生产相关的设备。
至今，国外防垢仍以化学法(加防垢剂)为主[10]。前苏联和美国已成功研究出用磁化、超声波处理和管壁涂层等物理方法防止气田水结垢，但目前这些方法未能大量推广应用。回注前，气田水经沉降和过滤，除去悬浮物和泥砂等，接着投加防垢剂(如聚合无机磷酸盐、有机磷酸盐等[11])，其作用是能分散晶体，使之不能形成大颗粒析出。上述防垢剂均能有效地防止CaCO3、CaSO4和BaSO4成垢。防垢剂一般从采气井井口加入流到井底，或从一次沉降罐出口加入。
针对以上分析，用采取相应措施处理后的回注污水与大安寨段岩石进行适应性评价，结果见表 3。
(1) 除铁后的须家河组产出污水对人造缝的岩心损害程度为3.05%~13.08%，平均为8.92%，损害程度弱。与前面未除铁污水回注能力相比，除铁后回注能力大幅度提高。
(2) 除铁后的须家河组污水+阻垢剂对大安寨段(人造缝)的损害率为0.47%~6.07%，平均为2.80%，低于仅除铁未加阻垢剂的损害率。
通过上述综合研究，推荐须家河组产出污水回注的工艺流程为：
(1) 沉降或者过滤除去机械杂质：须家河组产出污水沉降1~2天，将无机杂质除去，同时将产出水中的Fe2+氧化成Fe3+；如果地面注水站不能满足静置时间，加入絮凝剂加速产出污水中的机械杂质。采取直接过滤，过滤孔的直径 < 2 μm。
(2) 锰砂除铁：沉降合格的污水泵入锰砂除铁装置过滤，将铁离子除去。这种除铁技术有成熟的工业设备，根据污水处理量购置相关的设备。设备要定期反清洗。
(3) 加阻垢剂：将须家河组除铁污水中加入适量的阻垢剂，即可回注。
(4) 加缓蚀剂：建议加入适量缓蚀剂，防止回注污水对水处理系统的腐蚀。
(5) 增注措施：大安寨段作为回注层，由于基块致密，渗流能力差和容积空间有限，必将采取高压回注。须家河组除铁污水回注如果有堵塞，重点在解除钙质垢堵塞；如果回注污水未进行除铁处理，堵塞物主要是难以溶解的铁质组分堵塞，小型压裂将是增注的主要措施。
(1) 金秋区块气田回注污水中铁含量高，污水过滤出悬浮物中铁的质量分数为32.15%，普通过滤不能除去污水中的Fe2+，与氧接触后将又会产生黄褐色Fe(OH)3沉淀，锰砂能吸附污水中的Fe2+，达到净化水质的目的。
(2) 须家河组产出污水悬浮物富含钙元素且矿化度高，受回注层温度、压力变化的影响产生CaCO3沉淀，颗粒粒径中值平均为2~50 μm，粒径平均值9.3 μm，沉淀产生后易堵塞回注层，造成回注层渗透率下降。
(3) 未除铁的回注污水对岩心渗透率损害率在70%~87%之间，除铁后的污水对岩心渗透率损害降低至8%，除铁污水投放阻垢剂后对岩心渗透率损害平均为2.80%。
(4) 优化后金秋区块气田水处理措施：增加工业化锰砂过滤装置，水处理流程中加设合理的阻垢剂和缓蚀剂加药点，防止加药点过密影响药剂性能。
2013, Vol. 42 Issue (4): 404-408
2013, Vol. 42 Issue (4): 404-408