石油与天然气化工  2013, Vol. 42 Issue (4): 435-438
Zn-Al水滑石及焙烧产物对甲基橙废水的吸附研究
刘宇程 1, 张寅龙 1, 陈明燕 1, 曾涌捷 2     
1. 西南石油大学化学化工学院;
2. 中国石油西南油气田公司四川华油集团有限责任公司
收稿日期：2013-04-24；修回日期：2013-05-07
作者简介：刘宇程(1977-)，男，在职博士，副教授，主要从事油气田污染治理方面的研究。地址：(610500)成都市新都区西南石油大学化学化工学院。E-mail：lycswpi@163.com.
摘要：采用共沉淀法合成的Zn-Al水滑石，借助FT-IR和XRD方法对水滑石及其焙烧产物进行表征，以水滑石前体及其焙烧产物进行甲基橙吸附实验，测试其吸附性能，探讨了金属离子比例、吸附平衡时间、温度等对甲基橙吸附性能的影响。实验结果表明：合成的水滑石结晶度好，焙烧后CO32-层被部分破坏，焙烧态水滑石吸附效果明显高于焙烧前。在焙烧温度为500 ℃、pH值为5、吸附时间为120 min、吸附温度为30 ℃、投加量为0.5 g/L、Zn-Al比为2:1时的水滑石焙烧产物对甲基橙的去除效果最好，甲基橙最大去除率可达92.3%。
关键词：Zn-Al水滑石    焙烧    甲基橙    吸附    
Adsorption research of Zn-Al hydrotalcite and calcined product to methyl orange waste water
Liu Yucheng1 , Zhang Yinlong1 , Chen Mingyan1 , Zeng Yongjie2     
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan, China;
2. Sichuan Huayou Co., Ltd., PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu 610017, Sichuan, China
Abstract: Zn-Al hydrotalcite compound was prepared by coprecipitation. Both hydrotalcite and calcined product was characterized by Fourier transform infrared spectra(FT-IR)and X-ray diffraction (XRD). The adsorption experiment of methyl orange solution was conducted for hydrotalcite compound and calcined product, in which the adsorption capacity was tested. The effects of ion ratio, equilibrium time and temperature on the adsorption capacity to methyl orange were studied. The results indicated that the crystallinity of hydrotalcite compound was good and the CO32- layer of calcined product had partly been destroyed. The calcined Zn-Al hydrotalcite showed more effective adsorption capacity for methyl orange than Zn-Al hydrotalcite. Under the optimum conditions of calcined temperature of 500 ℃, pH value of 5, adsorption time and temperature of 120 min, 30 ℃, respectively, concentration of the calcined product of 0.5 g/L and ratio of Zn-Al of 2:1, calcined product was more effective than hydrotalcite to remove methyl orange, and the removal rate of methyl orange could reach 92.3%.
Key Words: Zn-Al hydrotalcite    calcinations    methyl orange    adsorption    

Layered Double Hydroxide(LDH)是一类阴离子型层状双羟基金属氧化物，化学组成为[M1-x2+ Mx3+(OH)2] (An-)x/n-mH2O，俗称水滑石，经高温焙烧后，其孔径和比表面积会有较大变化[1-2]。因其是一种具有离子交换性和高效吸附性能的新型纳米复合材料而被环保领域广泛关注[3]。

由于近年来印染业和石油工业的迅猛发展，未经处理的有色废水里经常含有阴离子污染物，若直接排放，将会造成水体严重污染[4-5]。水滑石在作为吸附剂使用时，焙烧前拥有表面吸附能力，其在适当温度下焙烧后可使层状结构塌陷，吸收水中阴离子可恢复层状结构，从而达到层间吸附和表面吸附的双重效果，这种独特结构，使其可以作为一种高效阴离子污水吸附剂被使用[6-10]。本文通过共沉淀法合成了不同比例的Zn-Al水滑石，并进行FT-IR和XRD表征分析，研究了吸附时间、吸附剂用量、焙烧产物、pH值和温度等因素对水滑石及其焙烧产物对甲基橙吸附性能的影响，确定了水滑石对甲基橙吸附的最佳工艺条件。

1 实验部分
1.1 吸附材料的合成与表征

采用共沉淀法，将Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O按照Zn-Al不同摩尔比配制混合盐溶液，并配制NaOH和Na2CO3的混合碱溶液，将混合盐溶液滴加到混合碱溶液中，同时持续搅拌，滴加完成后继续搅拌2 h，70 ℃恒温24 h后，抽滤水洗，80 ℃烘干24 h，即可制得不同Zn-Al比的水滑石产物，分别记为1Zn-Al-LDH、2Zn-Al-LDH、3Zn-Al-LDH、4Zn-Al-LDH，在实验温度下焙烧3 h，可得1Zn-Al-LDO、2Zn-Al-LDO、3Zn-Al-LDO、4Zn-Al-LDO 4种水滑石焙烧产物。

采用红外光谱仪对水滑石焙烧前后进行红外光谱分析, 可以分析层间是否存在外来阴离子或者被破坏，了解水滑石的成键类型；采用X射线衍射仪对水滑石焙烧前后进行XRD测试, 以表征其结晶效果。

1.2 标准曲线的绘制

配制甲基橙标准溶液，用去离子水作为对比实验，使用721型分光光度计分别测定上述溶液的吸光度，拟合标准曲线为：Y=0.051 6·X+0.004 7，R=0.999 4(Y为吸光度、X为标准溶液质量浓度，mg/L)。

1.3 甲基橙吸附的测定

配制100 mg/L的甲基橙溶液，准确称取一定量合成好的吸附剂粉末于200 mL烧杯中，加入质量浓度为100 mg/L的甲基橙溶液，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌一定时间后取样，离心分离2次，使用分光光度计测定分离后的上层清液的吸光度，计算甲基橙的去除率。

2 实验结果与讨论
2.1 表征分析

2Zn-Al水滑石焙烧前后红外分析图谱如图 1所示。图谱中处于3 450 cm-1处的宽吸收峰是由LDH和水分子中的O-H伸缩振动重叠所产生，678 cm-1处出现的肩峰和1 390 cm-1处强吸收带可能由于层间CO32-阴离子的伸缩振动所引起，792 cm-1和450 cm-1处的吸收带则分别是由M-O伸缩振动和M-O弯曲振动所产生，水滑石焙烧后可以观察到CO32-的部分吸收峰遭到破坏。

图 1     2Zn-Al水滑石红外图谱 Figure 1     FT-IR spectra of 2Zn-AI hydrotalcite compound

对比2Zn-Al水滑石焙烧前后的XRD谱图如图 2所示，水滑石在2θ为12.0°、24.3°、29.8°、32.1°、35.0°、39.8°、48.1°和52.2°处存在较为明显的特征峰，而水滑石焙烧后的图谱显示在2θ为12.0°处的特征峰消失，24.3°处的特征峰减弱，32.1°、35.0°、39.8°、48.1°和52.2°处的特征峰都明显增强，表明水滑石及其焙烧产物结晶较好。

图 2     2Zn-Al水滑石的XRD图 Figure 2     XRD pattern of 2Zn-Al hydrotalcite compound

2.2 不同Zn/Al比水滑石对甲基橙吸附效果的影响

由表 1可知，未焙烧的水滑石对甲基橙有一定的去除效果，但去除率总体不高。当Zn-Al摩尔比为2:1时，水滑石对甲基橙的吸附效果最好，去除率为48.7%，这与水滑石的晶体结构有着直接联系，因此在其他对比实验中，均采用2Zn-Al水滑石作为吸附对比实验。

表 1    不同Zn-Al摩尔比水滑石吸附去除甲基橙的效果

2.3 焙烧温度对吸附的影响

由表 2可知，焙烧态水滑石吸附效果明显高于未焙烧的水滑石，这是由于焙烧后水滑石的比表面积增大和层间结构塌陷-恢复双重作用引起的。焙烧态水滑石对甲基橙的去除率随着焙烧温度的升高先增大后降低，当焙烧温度达到500 ℃时，吸附效果最好；当焙烧温度达到900 ℃，甲基橙吸附去除率大幅降低，其原因可能是焙烧温度太高使水滑石烧结，层间结构基本被破坏，无法恢复，但吸附效果仍好于未焙烧的水滑石。

表 2    焙烧温度对甲基橙去除率的影响 Table 2    Effect of calcination temperature on removal rate of methyl orange

2.4 水滑石投加量对吸附的影响

采用2Zn-Al水滑石及其500 ℃焙烧产物对甲基橙溶液作对比实验，结果如图 3所示。投加量相同时，焙烧后的水滑石对甲基橙的吸附效果明显高于水滑石，主要是由于焙烧后塌陷的结构能吸收甲基橙阴离子而恢复原状，从而对甲基橙的去除率明显增大。随着焙烧态水滑石用量的增加，甲基橙的去除率逐渐增大，当用量达0.05 g时，甲基橙去除效果较好，去除率可达92.3%；当吸附样品投加量继续增大时，甲基橙去除率基本恒定不变。

图 3     样品投加量对甲基橙去除率的影响 Figure 3     Effect of sample dosage on removal rate of methyl orange

2.5 吸附时间对吸附效果的影响

由图 4可知，水滑石吸附甲基橙时，随着吸附时间的增加，甲基橙去除率逐渐增大，在180 min时去除率达到最大，甲基橙去除率为55.26%；随着吸附时间的继续延长，去除率不再变化；测试焙烧态水滑石吸附效果时发现，开始时，随着吸附时间的不断增加，甲基橙去除率不断增大，在120 min时即可达到最大，甲基橙去除率为92.12%；随着吸附时间继续增加，去除率不再变化。

图 4     吸附时间对样品甲基橙去除率的影响 Figure 4     Effect of adsorption time of sample on removal rate of methyl orange

2.6 pH值对甲基橙吸附的影响

由图 5可知，强酸和强碱的环境对焙烧态水滑石吸附甲基橙的影响很大，在强碱条件下，溶液中强碱产生阴离子过多，从而增加了甲基橙进入水滑石层间的难度；当酸性很强时，水滑石的层板结构就会被强酸破坏而溶解，所以强碱和强酸条件都不利于甲基橙阴离子的吸附[11]。在pH值为4~10之间，甲基橙吸附效果良好，最佳吸附的pH值为5。

图 5     pH值对甲基橙去除率的影响 Figure 5     Effect of pH value on removal rate of methyl orange

2.7 温度对吸附甲基橙的影响

从图 6中可以看出，温度对吸附去除率的影响不大，在20~60 ℃都有良好的吸附效果，这是化学吸附的主要特征。化学吸附的吸附效率高，去除效果好，从而反映出水滑石焙烧产物具有良好的吸附性能。

图 6     温度对甲基橙去除率的影响 Figure 6     Effect of temperature on removal rate of methyl orange

3 结论

(1) 由2Zn-Al水滑石焙烧前后的IR和XRD谱图分析可知，样品结晶度好，焙烧后CO32-层被部分破坏。

(2) 焙烧态水滑石对甲基橙的吸附效果明显好于焙烧前。

(3) Zn-Al水滑石焙烧态产物吸附甲基橙最佳工艺条件为：Zn-Al摩尔比为2:1、焙烧温度为500 ℃、吸附剂用量为0.5 g/L、pH值为5、吸附温度为30 ℃、吸附时间为120 min，甲基橙最大去除率可达92.3%。

参考文献
[1]
杜以波, EVANSD.G., 孙鹏. 阴离子型层柱材料研究进展[J]. 化学通报, 2000(5): 23-27.
[2]
李大塘, 董奇志, 罗娟, 等. 温度对焙烧Mg-Al水滑石体相结构和表面性质的影响[J]. 湘潭大学自然科学学报, 2000(1): 44-47.
[3]
周友飞, 隋铭皓, 盛力. 层状双金属氢氧化物在有机污染物吸附方面的应用[J]. 水处理技术, 2012, 38(11): 7-13, 40.
[4]
任南琪, 周显娇, 郭婉茜, 等. 染料废水处理技术研究进展[J]. 化工学报, 2013, 64(1): 91-101.
[5]
马文臣, 易绍金. 石油开发中污水的环境危害[J]. 石油与天然气化工, 1997, 26(2): 125-127, 134.
[6]
孙德智, 黄新瑞, 程翔, 等. Zn-Al类水滑石吸附污泥脱水液中磷的研究[J]. 北京林业大学学报, 2009, 31(2): 132-136.
[7]
张伟, 曾虹燕, 杨永杰, 等. Mg-Al水滑石的改性机理和吸附性能[J]. 材料研究学报, 2012, 26(4): 103-108.
[8]
王龙, 高旭, 郭劲松, 等. Mg/Al水滑石对水中痕量邻苯二甲酸酯的吸附性能[J]. 重庆大学学报, 2010, 33(7): 94-99.
[9]
李冬梅, 王海增, 王立秋, 等. 焙烧水滑石吸附脱除水中硫酸根离子的研究[J]. 矿物学报, 2007, 27(2): 15-20.
[10]
王巧巧, 倪哲明, 张峰, 等. 镁铝二元水滑石的焙烧产物对染料废水酸性红88的吸附[J]. 无机化学学报, 2009, 25(12): 95-101.
[11]
Allada K R, Navrotsky A, Berbeco T H. Thermochemistry and Aqueous Solubilities of Hydrotalcite-Like Solids[J]. Science, 2002, 296(26): 721-723.
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