随着轻质原油的不断消耗和石油开采技术的提高，稠油越来越受到世界各国的关注，但由于稠油的高粘度、高密度和低流动性等特点限制了其发展，因此降低稠油粘度是稠油开采、运输和加工的关键。目前, 用于稠油降黏的方法主要包括：加热降黏(主要采用电加热管道运输稠油)、乳化降黏、掺稀降黏、油溶性降黏等[1-7]。其中，掺轻油降黏已经在油田中得到了广泛的应用[8-12]，并且取得较好的成效。然而，大量轻油的使用加剧了轻质原油的消耗，浪费了轻油资源，并且还增加稠油加工的后处理过程，如增加废水处理量等[1]，这些复杂的后处理过程都将增加稠油的操作成本。
有研究者[13-14]已经证实了胶质与沥青质分子之间有强烈的氢键作用；在低浓度掺稀条件下，一定极性范围里随着所掺分散介质极性的增强，稠油的粘度会逐渐降低。生物柴油是一种可再生、可生物降解和无毒的燃料资源，主要成分是脂肪酸甲酯，其中含有大量的羰基极性基团。因此，利用掺稀油降黏的原理，采用生物柴油作为掺稀溶剂对稠油进行降黏处理，可以减少轻质油的消耗。
根据相似相容的原理，生物柴油与石油具有良好的相容性，能以任意比互溶并且能直接应用于柴油发动机[15]。因此，生物柴油可以不经任何前处理，能够直接加入稠油中。加入生物柴油后的稠油混合物闪点增加，硫含量降低，并且燃烧后的有害气体(如CO和SO2)排放减少。
本研究主要考察了生物柴油的降黏效果。将生物柴油直接加入稠油中，考察不同掺入量下的降黏性能以及相关物理性质的变化，并且与在相同条件下掺入柴油的稠油，进行了降黏性能比较，以期实现可再生资源替代轻质原油用于稠油的开采、运输以及加工降黏过程。
原料：渤海油田稠油，生物柴油，柴油。
试剂：石油醚，95%乙醇，KOH，正庚烷，苯，甲苯。
NDJ-5S数显粘度计(上海精密科学仪器有限公司)、S212恒速搅拌器(上海申顺生物科技有限公司)、傅里叶红外光谱仪(美国热电公司)、TGL-16离心机(上海安亭科学仪器厂)、石油产品凝点、倾点、冷滤点测定仪(大连分析仪器厂)。
称取100 g麻疯树籽油(酸值9.42 mg/g)于三口烧瓶中，将之置于60 ℃水浴中。再取油重质量分数1%KOH溶于30 mL甲醇中，混合均匀后加入已预热至60 ℃的麻疯树籽油中，300 r/min转速下搅拌反应2 h。反应完成后，将产品静置分离，取上层甲酯相，水洗至澄清且洗水呈中性，经洗涤后的甲酯再用无水硫酸镁干燥；3天后，真空抽滤得精制后的生物柴油。
称取一定量稠油样品于三口烧瓶中，将搅拌器、冷凝管、温度计分别连接到三口烧瓶。实验中，将三口烧瓶置于恒温水浴中，按实验要求设定温度，以测定不同温度条件下稠油的粘度。添加生物柴油时，将温度计侧瓶口作为加料口，将生物柴油按所需混合量加入烧瓶中，搅拌30 min后，读取温度计数值，取油样测定其粘度。
向稠油中添加不同质量分数的生物柴油，得到混合油的粘度变化如图 1所示。
由图 1可知，随着生物柴油添加量的增加，稠油粘度随之降低，10%以下比例添加，稠油粘度明显降低。当添加量为15%时，稠油粘度从11 200 mPa·s降低到400 mPa·s以内，降黏率超过了96%，完全符合开采、运输的粘度要求。随着温度的增加，降黏率有所增加，但当添加量超过30%以后，降黏率达到99%，说明25~40 ℃温度范围内温度对粘度影响不明显。
由图 2可知，柴油和生物柴油均能对稠油有降粘作用。添加量较小时(10%以内)，生物柴油降黏作用明显优于柴油；当添加量超过15%以后，两者降黏效果基本相当；随着添加量的增加，两种稀释油的降黏效果都能达到95%以上。产生此种现象的原因，主要是由于生物柴油与柴油之间组分的差异，生物柴油主要含有脂肪酸甲酯，柴油含有直链烷烃。在添加量7%左右时，生物柴油降黏率为64.3%，而柴油降黏率为48%，此时加入生物柴油进行稠油的降黏具有较大的优势。
根据稠油高粘度的形成机理，稠油中的胶质与沥青质之间因其氢键的相互作用，形成了大分子聚集体。当添加一定量的稀释剂时，利用有机溶剂相似相容原理，大分子物质相溶于油中，减少了其间的相互作用。生物柴油为脂肪酸甲酯，不仅具有长链烷烃，对稠油中的物质具有一定的溶胀作用，并且含有-O-C=O键，又具有一定的极性作用，能够借助其极性作用渗透拆分稠油中的大分子聚集体，使其相互作用减少，从而粘度降低。利用傅里叶红外光谱仪，可测定添加生物柴油和柴油后对稠油分子间氢键作用的影响。结果如图 3、图 4所示。
从图 3、图 4中可知，当加入生物柴油后，稠油中氢键吸收峰的位置发生了偏移(从3 436 cm-1到3 391 cm-1)，而柴油的加入并未发生偏移。并且在加入生物柴油后，氢键吸收峰的强度也有所增加，这表明新的分子间氢键的生成引起了原氢键吸收峰向低波长偏移以及强度的变化。
将不同质量分数的生物柴油加入到稠油中，由此引起吸收峰的偏移量变化如图 5所示。
从图 5可知，随着添加量的增加，氢键吸收峰的偏移不断增加。但超过10%以后，氢键吸收峰的偏移量基本不再增加，这说明生物柴油添加对稠油间氢键作用的影响趋于平衡。低添加量下，由于生物柴油中含有酰基和羟基，其具有一定的极性作用，容易在混合油分子间产生新的氢键，破坏稠油中原有胶质、沥青质分子之间的氢键，从而影响了大分子之间的相互作用，降低稠油粘度；随着添加量的增大，新的氢键形成速率降低，导致偏移量趋于平缓。
稳定性是稠油的重要指标，是保证开采、输送、加工过程得以进行的重要参数，因此测定了在不同条件下混合油的稳定性。
将掺入不同质量生物柴油的混合油在60 ℃下静置8 h，置于转速4 000 r/min离心分离机离心40 min后，均具有良好的稳定性，无脱水、分层现象；常温下储存3个月仍然具有较好的稳定性，稠油未发生沉积、分层、出水现象。添加量为15%混合油，低温冷藏后，仍具有一定流动性，且未发生沉积现象。
(1) 通过对稠油掺生物柴油降黏效果的研究表明，生物柴油的掺入能够降低稠油的粘度。
(2) 在添加量超过15%(w)时，稠油粘度可以降低至开采和运输要求；在添加量小于10%(w)时，掺生物柴油降黏效果明显优于掺柴油的降黏效果。
(3) 红外图谱的分析，证实了生物柴油对稠油降黏是由于极性作用在混合油分子间产生新的氢键，减弱了大分子之间的相互作用。
(4) 当添加量超过10%后，生物柴油对稠油极性影响作用已趋于稳定，稠油分子间氢键作用不再发生偏移，生物柴油所具有极性作用降黏优势较柴油已不明显。
另外，生物柴油与稠油相溶性较好，混合油稳定性良好，在实际的开采和运输工艺中有较好的操作性。
2013, Vol. 42 Issue (5): 443-446
2013, Vol. 42 Issue (5): 443-446