天然气水合物被世界认为是21世纪最理想的替代能源。1 m3天然气水合物可储存标准状态下180 m3的天然气，在地球的永冻区和近海的大陆架的沉积层都有广泛的分布和巨大的储量[1-5]。水合物生长动力学研究日益受到各国水合物研究机构的重视[6]。
目前，许多研究者认为水合物只能在气/液界面生成并在界面以膜的形式生长。Freer等[7]研究了甲烷水合物膜在气/液界面处的生长，提出了甲烷水合物膜生长动力学模型，并回归出甲烷水合物的表观活化能。马昌峰等[8]提出了一种研究水合物生长动力学的新方法，即通过测定单个悬浮于静态水中的气泡表面被水合物覆盖的速度来表征水合物生长速度。利用此方法，分别对甲烷及二氧化碳水合物的生长过程进行了测定，并采用吉布斯自由能差作为生长驱动力对数据进行了关联。孙长宇[9-10]等利用激光散射技术研究了流动体系水合物的生成动力学规律，还利用显微摄像技术研究了水中悬浮气泡表面水合物膜的生长动力学。彭宝仔等[11]研究了甲烷水合物的生成驱动力与生成速率的关系, 考察了温度和压力对甲烷水合物膜和二氧化碳水合物膜生长的影响。Taylor[12]等使用显微摄像技术结合耗气量测量研究了烃-水界面上环戊烷和甲烷水合物膜的生长动力学。
悬浮气泡的研究对象多为蒸馏水中的二氧化碳和甲烷，不同的气体与水质的气泡表面水合物形成机理影响因素还需要进一步研究。本文在鼓泡法强化制备天然气水合物的研究基础上，搭建了一套研究悬浮气泡表面气体水合物形成的可视化耐高压试验台，通过观测反应容器内气泡表面水合物的成核过程和生长过程来研究蒸馏水、纯净水中天然气气泡表面的气体水合物结晶、生长影响因素[13]。
自主搭建的实验台如图 1所示，包括水合反应系统、液体供给系统、气泡供给系统、低温冷却系统、数据采集系统和图像记录与处理系统。
反应容器壁厚15 mm，设计压力10 MPa；计量泵精度为0.01 mL；低温冷却系统温度调节范围为-20~100 ℃，控制精度为±0.05 ℃；温度传感器为铂电阻(Pt100)，测量范围在-50~100 ℃，A级精度；压力传感器为P45G型压力变送器，测量范围在0~10 MPa，精度等级0.5%；数字相机型号IS300，有效像素为300万，最大分辨率为2 048×1 536，可实现定时自动拍照和录像功能；实验数据由Agilent 34970A数据采集仪采集。
(1) 排空整个系统内的空气；转动左计量泵，向反应容器内注入实验液体。
(2) 启动低温冷却系统，设定温度值，控制整个实验系统稳定在指定温度。
(3) 向反应容器内鼓入天然气，使系统压力在远高于水合物生成平衡压力下，在反应容器上部生成天然气水合物；放掉气体，系统压力降低促进水合物的分解，使反应容器内的实验液体活化。
(4) 将反应容器内压力调至实验所需值，微调右计量泵向水合反应系统安静地鼓入一个天然气气泡，达到合适尺寸后开始计时摄像，并采集实验数据。
(5) 当水合物形态不再发生变化时结束实验，排气、排液为系统卸压。
本实验所用的实验材料主要包括由上海伟创标准气体有限公司提供的天然气、自制的一次蒸馏水和购买的桶装纯净水。天然气组分如表 1所示。
图 2是T=282.3 K，p=3.57 MPa实验条件下气泡表面天然气水合物的生成过程。开始时，气泡表面光滑透亮；1 500 s后在气泡与不锈钢毛细管接触的端面处开始出现水合物晶粒；随着水合反应的进行，形成的水合物晶体缓慢地覆盖在气泡表面，形态像白色小雪花；34 min后整个气泡被天然气水合物所覆盖，表面很粗糙。
图 3是T=275.2 K，p=3.57 MPa实验条件下气泡表面天然气水合物的生成过程。开始时, 气泡表面光滑；气泡鼓出以后迅速有水合物在气泡与不锈钢毛细管接触的端面处生成；860 s后气泡表面被水合物完全覆盖，表面略显粗糙；随着水合反应的进行水合物膜开始变得光滑；最后水合物的形态不再发生变化。
诱导时间是指实验液体充分活化后，从成功鼓入天然气气泡开始计时，到摄像系统中气泡表面开始出现可视的天然气水合物晶体所经历的时间；成长时间是指从摄像系统中可视的天然气水合物晶体开始出现到整个天然气气泡表面被水合物覆盖，气泡表面的形态不再发生变化所经历的时间。
图 4、图 5分别为纯净水中气泡表面天然气水合物形成的诱导时间和生长时间随水合反应温度及压力变化的关系。随着水合反应温度的升高，诱导时间和生长时间均呈现出上升的趋势。对比图 2、图 3可以看出，相同压力条件下，温度较高时，气泡表面形成水合物的速度很缓慢，并且表面比较粗糙，形成的水合物较松散；温度较低时，水合物的生成速度较快，气泡表面所形成的水合物表面较温度高时平滑，诱导时间和生长时间都有所缩短。
图 6是T=280.4 K，p=3.57 MPa实验条件下气泡表面天然气水合物的生成过程。开始时气泡表面光滑，无水合物生成；1 360 s后在气泡与不锈钢毛细管接触的端面处开始出现白色雪花状松散的天然气水合物絮状物；随着水合反应的进行，气泡表面天然气水合物缓慢向下生长，表面粗糙；1 660 s后水合物膜完全覆盖整个气泡表面。
图 7是T=280.4 K，p=6.44 MPa实验条件下气泡表面天然气水合物的生成过程。开始时，气泡表面光滑透亮；鼓入气泡后在气泡与不锈钢毛细管接触的端面处迅速生成天然气水合物膜；随着水合反应的进行，气泡表面完全被水合物所覆盖，表面粗糙；810 s后水合物表面变得光滑；随着水合反应的进行，气泡表面水合物膜出现白色裂缝，缝隙立刻被新生成的水合物填充，呈现出白色。
由图 4、图 5可看出，随着水合反应压力的增加，诱导时间和生长时间均呈现出下降的趋势。对比图 6、图 7可以看出，相同温度条件下，压力较高时，气泡表面所形成的水合物表面较粗糙，明显有颗粒状晶粒覆盖，水合物较松散，并且反应比较缓慢；随着水合反应压力的增大，气泡表面水合物的生成速度明显加快，诱导时间和生长时间逐渐缩短，形成的水合物膜表面平滑而细腻，随着反应的进行，水合物膜变得密实，压力较大时，气泡表面形成的水合物膜缓慢增大，逐渐偏离球形，出现裂缝。
由图 8、图 9可以看出，悬浮天然气气泡在蒸馏水中形成的天然气水合物比较规则，排列较密实，水合物表面光滑细腻，气泡形态稳定；而在纯净水中形成的天然气水合物略显凌乱，排列松散，天然气水合物表面比较粗糙，其随着水合反应的进行，气泡形态会发生变化，出现裂缝，甚至破裂。
图 10为一次蒸馏水和纯净水作为实验液体时悬浮气泡表面气体水合物结晶时间的对比关系图。可以看出，相同的实验温度下，悬浮天然气气泡在一次蒸馏水中生成水合物的诱导时间和生长时间比在桶装纯净水中生成水合物的诱导时间和生长时间要短，但是缩短时间长短不一，没有呈现出一定的规律性。之所以会出现这样的实验现象，是因为桶装纯净水中含有铁、铜、锰、锌、亚硝酸离子等杂质，这影响了悬浮气泡表面天然气水合物的结晶和生长。基于此现象，以后可就水中成分对水合物生长规律的影响进行进一步研究。因为天然形成的水合物中的水难免会含有大量的杂质，如果通过实验发现能促进水合物结晶和生长的离子或者添加剂，必定会促进水合物的工业化开采或生产。
作为鼓泡法强化制备气体水合物的深化研究，搭建了一套适用于研究悬浮气泡表面气体水合物形成的可视化耐高压试验台，通过观测反应容器内气泡表面气体水合物的成核过程和生长过程来研究压力、温度、水质等因素对气体水合物的成核和生长规律的影响。根据实验结果，得出如下结论：
(1) 随着水合反应温度的降低或压力的升高，悬浮气泡表面气体水合物形成的诱导时间和生长时间有所缩短，水合反应速度加快；气泡表面水合物形态由粗糙松散逐渐变得光滑密实。
(2) 相同的实验条件下，悬浮天然气气泡在一次蒸馏水中生成水合物的诱导时间和生长时间比在桶装纯净水中的要短，水合物表面也较光滑细腻。
2013, Vol. 42 Issue (5): 468-472
2013, Vol. 42 Issue (5): 468-472