当前, 世界各国对气候问题的关注不断升温，而石油燃料等产生的CO2是导致全球变暖的主要温室气体。CO2的节能减排对于控制全球气候变暖极为关键。对CO2的循环利用技术为开辟新能源提供了一条新途径。一方面降低环境污染，控制温室效应；另一方面实现了碳资源的二次利用，符合国家节能减排政策。利用光催化剂光催化还原CO2/H2O是解决温室气体问题中最有前途的方法[1-3]。
为了使光催化还原CO2的转化率最大化，国内外许多专家学者都致力于寻找最佳光催化剂。国内薛丽梅[4]、樊君[5]等人，国外Slamet[6]、Li[7]等都以TiO2为基体制备出了光催化剂，并将其用于催化还原CO2体系中。由于TiO2禁宽(约3.2 ev)较大，在某种程度上很难被光所激发产生光生电子，对光能失去光响应，限制了它的光催化活性。而另一种可见光诱导光催化剂单斜白钨矿BiVO4拥有禁带宽(约2.4 eV)，与TiO2相比，同等条件下，光催化活性更高。相关文献报道，BiVO4在水分解和有机物降解方面有很好的应用[8-9]。
本文采用化学沉淀法制备了BiVO4催化剂，并掺杂La以改进其性能。对制备前驱体进行了高温煅烧，对其微观结构进行表征，研究其光催化还原性能，进而分析了光催化活性的影响因素。
主要试剂：硝酸铋、偏钒酸铵、硝酸镧、稀硝酸、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇、亚硫酸钠、甲苯等购自上海化工试剂(淮南)有限公司，均为分析纯，并自制去离子水。
主要仪器：热重差热同步分析仪(SDT2960)、X射线衍射仪(XD-3)、紫外可见漫反射分析仪(SP-1700)、马弗炉(KAJO6316)、GC-MS气质联用仪(QP-5050A)、磁力搅拌器(DF-101S)、电子分析天平(JA3003)、恒温鼓风干燥箱(DZF-6020)、自制光催化反应器。
称取4.5 g分析纯Bi(NO3)3·5H2O和1.08 g NH4VO3，计量比大约1:1，分别溶解于盛有10 mol/L稀HNO3的A、B烧杯中，搅拌至溶解，再分别在两溶液中加入0.5 g十二烷基苯磺酸钠搅拌至起泡，将两烧杯溶液混合。用磁力搅拌器在室温下搅拌约3 h，最后将沉淀物用去离子水、乙醇溶液洗涤多次，置于恒温鼓风干燥箱中干燥、研磨。研磨后的粉体，在马弗炉中控制煅烧温度300~900 ℃进行焙烧，3 h后取出于室温冷却、研磨，即得不同煅烧温度的BiVO4粉末。稀土La掺杂是将La(NO3)3·6H2O加入到A烧杯中，然后重复上述步骤。
光催化反应装置采用石英制作而成，为管内照射型(光源为250 W的紫外线高压汞灯)，保证光源的充分利用(见图 1)。首先构建一个封闭的气体循环系统，打开冷凝水循环冷却，然后将300 mL的Na2SO3和NaOH浓度均为0.10 mol/L的水溶液装进反应器，装入适量的光催化剂，并控制CO2流量250 mL/min。鼓气30 min后，打开光源进行光催化。温度控制在70 ℃左右，转速600 r/min，反应8 h，反应过程中1 h取一次样，液体样品从反应器中提取，然后抽滤取上层清液，用GC-MS分析甲醇的产率。在此体系中，加入了Na2SO3来吸收光生空穴，抑制电子-空穴对的复合，加入NaOH则是为了溶解更多的CO2。
图 2为BiVO4前驱体的TG-DTA曲线。由图 2可以看出，从0~150 ℃出现物理吸附水的脱附所引起的失重现象，其中100 ℃左右失重最明显，主要是样品前驱体中结晶水和结构水的失去，引起晶型变化，同时在DTA图上100 ℃伴有吸热现象；350 ℃附近出现了相连的强放热峰和强吸收峰，主要是由于晶型无定型转变和硝酸盐的分解所致；温度在400~800 ℃之间时，TG、DTA都处于稳定状态，证明此时催化剂保持一定的晶型。而当温度升高到800 ℃时，出现一个强放热峰，主要是由于样品发生热分解，对应的TG图发生明显的热分解失重[10]；当温度达到900 ℃，样品发生熔融烧结现象，表现为强吸热峰，而温度继续升高，TG曲线均显示达到热稳定状态。
图 3是800 ℃煅烧的La-BiVO4复合材料及纯BiVO4的紫外吸收光谱图。从图 3可看到，复合催化剂相比纯BiVO4，其光谱响应范围得到拓宽，能较好地吸收可见光，提高了光催化剂的活性。单纯的BiVO4光催化剂光利用效率相对较低，通常需要紫外光照射才能激发电子。而进行稀土离子La掺杂之后，可有效拓宽吸光范围，更好地利用光能[11]。掺杂之后使得La-BiVO4的吸收带边显著红移，且对于小于300 nm的紫外光的吸收增加。结果表明，稀土离子La和BiVO4复合后，材料的电子能带结构发生了改变，有利于提高材料的光响应性能。
从图 4可见，温度升高到600℃时，纯的BiVO4、稀土La掺杂的样品BiVO4都是以单斜相的形式存在，这说明稀土离子La对BiVO4样品的晶型转变没有影响[12]。稀土元素La掺杂后BiVO4特征衍射峰宽化，强度明显降低。由图 4还可看出, 稀土元素La掺杂前后，BiVO4特征衍射峰位置基本一致，且没有出现稀土元素La-V复合氧化物的特征峰，表明La并未进入BiVO4的晶格中替代Bi3+, 可能是La表现为氧化物形式单层分布在BiVO4颗粒表面[13]。
图 5为不同温度下煅烧3 h后所得La-BiVO4样品的XRD谱图。从图 5可以看出, 在低温300 ℃的样品为无定形结构。当温度提高到400 ℃时出现了单斜相BiVO4 (m-BiVO4, JCPDS 14-0688)的特征峰，继续升高温度直至800 ℃都一直表现为单一稳定的单斜晶相，这点正好与TG-DTA谱图 400~800 ℃处于稳定态相一致。这是由于单斜白钨矿结构的热稳定性优于四方锆石结构[14]。当温度大约为900 ℃时，样品表现为四方相，主要由于高温下更有利于四方相的形成。但是当温度大于900 ℃之后，高温样品熔融烧结，不利于催化剂的制备。由此可见温度对于催化剂的制备起到关键的作用，在煅烧过程中一定要根据需要选择合适的温度。
从图 6可以看出，在紫外光光照下，纯的BiVO4的催化还原效果很差，反应8 h后甲醇的产率仅为180.35 μmol/g左右。而稀土La掺杂改性后，BiVO4的可见光催化活性明显高于纯BiVO4的催化活性，这正好与图 4 XRD分析情况对应。图中La-BiVO4复合催化剂表现出更高的催化性能，光照反应8 h后，甲醇的产率达到290.18 μmol/g左右，比同等条件下纯BiVO4的催化活性高出很多。可见，La掺杂使得BiVO4光催化剂活性得到明显提高，其原因可能是La掺杂降低了BiVO4半导体禁带宽度的同时也维持了半导体内的电荷平衡，抑制了Bi3+和氧缺位的产生，从而提高了光催化的效率。
此外，还考察了煅烧温度对掺杂催化剂光催化活性的影响，如图 7所示。La-BiVO4催化剂对光催化还原CO2制备甲醇的产率均随煅烧温度的提高而提高。超过一定温度后，催化剂的活性随之下降，即存在一确定的最佳煅烧温度。La掺杂的最佳温度为800 ℃，正好与图 5的XRD图对应，800 ℃时BiVO4为单斜晶相，当温度升高开始出现四方晶相时，此时温度处于转变阶段，使得光催化活性最高。
(1) 用化学沉淀法来制备La-BiVO4单斜相光催化剂简单可行；La掺杂的BiVO4催化活性有所提高，光响应范围拓宽。
(2) 光催化还原CO2的较优条件为：800 ℃焙烧、催化剂用量0.8 g/L、反应时间8 h、CO2流量250 mL/min、反应温度70 ℃、反应液中NaOH和Na2SO3的浓度均为0.10 mol/L。在此条件下，甲醇的产率高达290.18 μmol/g。
2013, Vol. 42 Issue (5): 478-481
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