常规天然气分析标准对页岩气的适应性评价研究
Outline:
万莹
,
龚腾
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张庆南
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王宏莉
,
罗勤
收稿日期：2013-08-14
基金项目：中国石油西南油气田公司项目“页岩气取样和分析测试方法适应性评价” (20120307KS01)
作者简介：万莹(1985-), 女, 重庆人, 2011年6月毕业于四川大学化学工艺专业, 研究生学历, 工学硕士, 现任职于中国石油西南油气田公司天然气研究院, 主要从事天然气分析研究工作。地址:(610213)四川省成都市双流县华阳天研路218号天然气研究院。电话:028-85604697。E-mail:
wan_y@petrochina.com.cn.
摘要：由于页岩气与天然气成分上具有相似性，在页岩气勘探开发过程中一般采用常规天然气的分析方法及标准。对现有的管输天然气分析测试方法是否满足于页岩气现场测试要求进行了适应性研究，并在适应性研究的基础上提出页岩气分析测试方法标准制定的建议。
An applicability evaluation research on conventional gas analysis standards applied to shale gas
Outline:
Wan Ying
,
Gong Teng
,
Zhang Qingnan
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Wang Hongli
,
Luo Qin
Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company, Chengdu 610213, Sichuan, China
Abstract: Conventional gas standards and analysis methods are commonly used in shale gas exploration and development process, because the composition of shale gas is similar to natural gas. The applicability research whether pipeline natural gas analysis standards are fit for shale gas testing was conducted in this article. Based on the result, some suggestions of drafting shale gas analysis and measurement standards are given.
页岩气是指赋存于富有机质泥页岩及其夹层中，以吸附或游离状态为主要存在方式的非常规天然气，成分以甲烷为主，是一种清洁、高效的能源资源。目前，国土资源部将页岩气列为独立矿种开发[1-2]，但尚未形成专门的技术要求和检测标准。因页岩气气体组分与天然气组分的相似性，在页岩气勘探开发过程中一般采用管输天然气的相关方法标准进行分析测试，而现有的管输天然气取样及分析测试方法是否适用于页岩气现场测试要求，是否能够提供准确可靠的数据，国内尚未有相关文献报道。本文参照GB 17820-2012《天然气》中技术指标要求，就常规天然气分析标准对页岩气的适应性进行了评价，并在适应性研究的基础上提出了页岩气分析测试方法标准制修订的建议。
1 试验规则
GB 17820-2012所规定的技术要求、试验方法、检验规则适用于气田、油田采出的经预处理后通过管道输送的天然气，试验中的样品是采出的经预处理后可通过管道输送的页岩气[3]。
页岩气指标的制定需考虑社会效益兼经济效益，一般应包括3大类技术指标，即气体组成、发热量、CO2等涉及经济利益的指标；氧含量、水露点、烃露点等涉及管道运行安全的指标；H2S含量、总硫含量等涉及健康、安全、环境的指标。
页岩气相关指标的测试方法，可借鉴GB 17820-2012中对发热量、H2S、CO2、水露点等的试验方法及检验规则来设定页岩气的相关试验方法及检验规则。对于适用于页岩气的，则采用GB 17820-2012相关规则，对于不适用于页岩气的，则需专门制定页岩气的试验方法及检验规则。
2 适应性评价
2.1 页岩气的主要组分测定
目前，国内外测定天然气组成最常用的方法为气相色谱法。我国标准GB/T 13610-2003《天然气的组成分析气相色谱法》为非等效采用ASTM D 1945-1996 《气相色谱法分析天然气的方法》[4]，其适用于天然气及类似气体混合物的化学组成的分析。通过对四川地区的页岩气的气质取样分析(见表 1)，可知页岩气的组成范围均在GB/T 13610-2003规定的气体组成和浓度范围之内，故可采用GB/T 13610-2003中的测试方法对页岩气气体组分进行测试。
表 1
表 1 页岩气气体组分
Table 1 Shale gas composition (y/%)
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表 1 页岩气气体组分
Table 1 Shale gas composition (y/%)
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2.2 物性参数的计算
目前，常规天然气是采用GB/T 11062-1998《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》计算天然气发热量等物性参数。GB/T 11062-1998为非等效采用ISO 6976:1995《天然气热值、密度和相对密度的计算》，规定了已知用摩尔分数表示的气体组成时，计算干天然气、天然气代用品和其他气体燃料的高位发热量、低位发热量、密度、相对密度及沃泊指数的方法。使用本方法时，先对气体混合物中所有组分的理想气体物性值按各自相应的摩尔分数进行加权，然后将所有各项加和后便得到理想气体混合物的物性值。对于以体积为基准的物性值，通过使用压缩因子将其转化为真实气体的物性值。
GB/T 11062-1998适用于以摩尔或质量为基准的物性的计算方法，适用于任何干天然气、天然气代用品以及通常是气体状态的其他燃料。对于以体积为基准的物性计算，本方法仅局限于组成中甲烷摩尔分数不小于0.5的气体, 页岩气中甲烷摩尔分数一般大于0.9，在GB/T 11062-1998适用范围内，因此可采用GB/T 11062-1998计算页岩气相关物性参数。
2.3 硫化物含量的测定
测定天然气中H2S含量的常用方法有碘量法[5]、亚甲蓝法[6]、钼蓝法[7]，测定范围分别为0~100%(φ)、0~23 mg/m3、0~25 mg/m3。亚甲蓝法和钼蓝法均需要现场安装分光光度计，所需的仪器较多，而作为仲裁方法的碘量法仅需简单的玻璃仪器即可在现场快速测定H2S含量。
天然气中总硫含量测定方法主要有：维克布德(wickboid)燃烧法、林格奈(Lingemer)燃烧法、氧化微库仑法、紫外荧光法等。前两种方法测定步骤较为繁琐，氧化微库仑法在测定范围和测定精度上均优于前两种方法。紫外荧光法与氧化微库仑法相比，具有操作方便、重复性良好的特点，可与氧化微库仑法并行使用。GB/T 11060.4-2010《天然气含硫化合物的测定第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量》是参照ASTM D 3246-2005《用氧化微库仑法测定石油气中硫的试验方法》制定的，测定范围为1~1 000 mg/m3。
对四川地区页岩气中的H2S以及总硫含量进行了测定(见表 2)。测定结果表明，四川地区的页岩气含有极少的H2S和总硫，所选取样点的页岩气中H2S含量符合GB/T 11060.1-2010《天然气含硫化合物的测定第1部分：用碘量法测定硫化氢含量》的测定范围(0%~100%(体积分数))。因此，可采用GB/T 11060.1-2010对页岩气中的H2S含量进行测定。同时，参照GB/T 11060.4-2010对页岩气中的总硫含量进行了测定，结果显示页岩气中的总硫含量符合GB/T 11060.4-2010的测定范围，说明GB/T 11060.4-2010能够用于测定页岩气中的总硫含量。
表 2
表 2 硫化物含量测定结果
Table 2 Determination result of sulfide content (mg/m3)
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表 2 硫化物含量测定结果
Table 2 Determination result of sulfide content (mg/m3)
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2.4 水露点的测定
目前，常规天然气测定水含量主要有仪器测定和化学测定两类方法。仪器测定方法包括用冷却镜面凝析湿度计测定天然气水露点、用电解式水含量分析仪直接测定天然气中水含量和电子水分分析仪测定天然气中水含量法；化学测定方法包括卡尔费休法、五氧化二磷吸收法(称量法)和比色法，其中冷却镜面凝析湿度计法测定范围宽、精密度较高、检测下限低[8-9]，适用于我国页岩气的水露点的测定，可作为我国页岩气水露点测定的规定方法。
3 对标准制定的建议
3.1 标准参比条件
气体体积的测量受到温度、压力和湿度的影响，通常把这些物理量称为参比条件。标准参比条件主要用于计量交换，将用于描述气体的气质和数量的各种物理性质统一到一个共同基准。不同国家采用的标准参比条件不同。我国标准GB/T 19205-2008《天然气标准参比条件》规定：在测量和计算天然气、天然气代用品及气态的类似流体时，使用的压力、温度和湿度(饱和状态)标准参比条件是101.325 kPa，20 ℃(293.15 K)；对真实的干燥气体，使用的标准参比条件是101.325 kPa，20 ℃ (293.15 K)。因此，在制定页岩气的标准时，建议使用的标准参比条件是101.325 kPa，20 ℃(293.15 K)。
3.2 发热量
页岩气作为一种能源，主要用途是燃烧供热，因此发热量是衡量页岩气经济价值最重要的指标。根据组成数据，参照GB/T 11062-1998中的摩尔发热量公式对页岩气的发热量进行了计算。从表 3中可以看出页岩气的高位发热量与GB 17820-2012中所规定的一类气发热量相当，建议页岩气的一类气高位发热量指标定为大于36 MJ/m3。
表 3
表 3 页岩气发热量计算结果
Table 3 Calorific value calculation results of shale gas
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表 3 页岩气发热量计算结果
Table 3 Calorific value calculation results of shale gas
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3.3 硫化物含量
从试验分析结果表明，页岩气中含有少量H2S，在指标规定范围内。同时，页岩气中的总硫含量也较低，因此建议制定标准时规定H2S含量，不再规定总硫含量。
3.4 水露点
天然气中的水蒸气会随着输送过程中的温度、压力的变化从气体中凝析出来，形成液态水、冰及天然气固体水化物, 严重时会造成管线、阀门、仪表等的堵塞，影响集输气管线的安全经济运行。因此，天然气外输前必须脱除其中的水分，使其水含量降低至规定值或安全值，满足技术工艺及规范的要求。GB 17820-2012对水露点的规定是在交接点压力下，水露点应比输送条件下最低环境温度低5 ℃。建议页岩气参照此标准进行制定。
3.5 烃露点
对天然气输配系统的操作而言，烃露点是一项重要指标。因为，液烃在管道内冷凝并积聚后会产生两相流而影响计量的准确性，并加大管道阻力，同时造成生产操作方面的安全隐患[10]。GB 17820-2012参照ISO 13686:1998《天然气质量指标》的原则，规定：在天然气交接点的温度和压力条件下，天然气中应不存在液态烃。页岩气主要气体组分与天然气主要气体组分的区别在于，页岩气中除了含有极其少量的C3外，不再含其他重烃组分。因而，暂不规定页岩气的烃露点指标，但应该遵循的原则是：在交接点的压力和温度条件下，气体中不应该存在液态烃。
3.6 CO2含量
由于CO2对管道腐蚀以及管道的输气效率都有影响，大多数国家的气质标准对CO2都有规定，规定摩尔分数小于2%。GB 17820-2012中也规定一类气中CO2摩尔分数小于2%。从组成分析数据来看，页岩气中CO2摩尔分数较低，建议规定页岩气一类气的CO2摩尔分数小于2%，二类气的摩尔分数小于3%。
3.7 氧气含量
从分析结果来看，页岩气中不含有氧气，在标准制定中可以暂时不规定氧气的含量。
3.8 页岩气的气质分类
根据以上的试验结果，页岩气的化学组分与常规天然气相类似，且组分更为简单，制定标准时可考虑将GB 17820-2012中一类气或者二类气的指标作为页岩气的气质指标，即不再将页岩气分类。同时也可以考虑将页岩气的气质指标与GB 17820-2012中的各项指标相一致，即按高位发热量、H2S和CO2含量分为一类、二类，具体指标如表 4所示。
表 4
表 4 页岩气技术指标
Table 4 Technical requirements of shale gas
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表 4 页岩气技术指标
Table 4 Technical requirements of shale gas
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4 结论
(1) 文献调研和现场试验结果表明，页岩气作为新的矿种，与常规天然气的主要区别在于储存介质的不同，而化学成分相类似，主要为甲烷，另含有少量的乙烷、丙烷、氢气、氦气、CO2及氮气。常规天然气的各项标准对页岩气具有适应性。
(2) 页岩气中硫化物，如H2S、总硫的测试结果表明，H2S和总硫含量均较低，在页岩气气质指标中建议规定H2S含量，暂不规定总硫含量。
(3) 由于页岩气化学组成与常规天然气的相似性，在制定页岩气的气质标准时，可参照GB 17820-2012中的相关指标进行制定。
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2013, Vol. 42