石油与天然气化工  2013, Vol. 42 Issue (5): 524-527
在用润滑油闪点的近红外光谱快速测定方法研究
邢志娜 , 王菊香 , 刘洁 , 申刚     
海军航空工程学院飞行器工程系
收稿日期：2013-03-19；修回日期：2013-05-08
作者简介：邢志娜(1974-)，女，硕士，副教授，专业方向为油品研究与分析，工作单位为海军航空工程学院。地址：(264000)山东省烟台市芝罘区二马路188号104教研室。E-mail：xingna112@sina.com.
摘要：提出一种基于近红外光谱技术的在用润滑油闪点快速检测方法。通过比较样品光谱和混入燃油光谱之间的光谱差异进行波段筛选，利用人工神经网络方法(ANN)和偏最小二乘方法(PLS)进行建模并比较，最终确定针对3个特征波段建立的ANN在用润滑油闪点的数学模型性能较优，模型的R2和SEP分别达到0.918 3、3.06 ℃。实验结果表明，ANN方法作为一种处理非线性问题的化学计量学方法，能较好地实现对在用润滑油的闪点测定。利用近红外光谱分析技术对快速判断润滑油是否混入轻质油料，为及时准确找到设备故障所在提供依据具有重要的指导意义。
关键词：在用润滑油    闪点    近红外光谱    人工神经网络    
Rapid quantification of flash point in using lubricant by near-infrared spectroscopy
Xing Zhina , Wang Juxiang , Liu Jie , Shen Gang     
Department of Airborne Vehicle Engineering, Naval Aeronautical and Astronautical University, Yantai 264001, Shandong, China
Abstract: A rapid NIR measurement was applied to flash point of using lubricant. The spectra band were chosen by comparing sample's spectra and mixed fuel's spectra. The different calibration models of flash point were built by the means of ANN and PLS respectively. Then these models were compared through model valid parameter. In result, the ANN model with three characteristic bands was optimal. Its R2 and SEP were 0.918 3, 3.06 ℃ respectively. It was indicated that ANN method can determinate flash point of using lubricant as a non-linear chemometrics means, which could take place of traditional method for rapid measurement of diesel lubricant quality. That's to say, NIR technology was an important technology to judge using lubricant whether mixed with light oil and provide instruction for confirming equipment failure in time.
Key Words: using lubricant    flash point    near-infrared spectroscopy    artificial neural network (ANN)    

在用润滑油闪点的高低取决于润滑油质量的大或小，或润滑油中是否混入轻质组分和轻质组分的含量多少。轻质润滑油或含轻质组分多的润滑油，其闪点就较低，反之亦然[1-2]。如果在用润滑油的闪点突然降低，就可能发生轻质油料的混入事故。因此，可以利用在用润滑油闪点的测定来准确、迅速判断燃油是否串入润滑油，为修理发动机提供依据。多个领域用润滑油的国标换油指标都规定闪点为其中一项重要指标[3-5]。

由于闪点常规的标准分析方法GB/T 267-1988 《石油产品闪点与燃点测定法(开口杯法)》一次需要约150 mL的样品，而通常在用润滑油是从设备上直接取样，势必取样量较少，存在一定的局限性。并且实验温度将近400 ℃，高温下产生有毒的气体，对人体和环境造成一定的损害。因此，找到一种快速、有效的分析方法是必需的。

近红外光谱的吸收主要是含氢基团(O-H、S-H、C-H、N-H等)的倍频和合频的吸收[6]。而润滑油的主要成分恰好是以各类烷烃、环烷烃、芳香烃和烷基酯为主的石油高温馏分[7]。随着发动机工作时间的延长、负荷的不断变化，润滑油的理化性能和使用性能也在不断地变化。其中包括氧化、硝化、硫化等造成使用指标的衰变、添加剂损耗以及金属的摩擦磨损等[8]，凡是与润滑油组分变化相关的信息在近红外光谱吸收区都会有相应的反映。因此，利用近红外光谱分析技术实现润滑油性能指标的分析是可行的。

本研究运用近红外光谱分析技术对在用润滑油的闪点进行快速定量分析研究，并与GB/T 267-1988方法测定结果进行比较，从而为在用润滑油闪点的快速化验分析找到了一种新方法。

1 实验思路

近红外分析方法测定必须采用与样品性质关联性强的波长数据及适用的化学计量学方法才能实现。由于润滑油的组成远比燃料油复杂，碳氢化合物相对分子质量很大，造成近红外光谱信息与很多性能之间呈非线性关系，并且光谱谱峰宽、重叠严重。因此，本研究主要从定标波长选择和多元校正方法选择两个方面入手，建立稳定、满足分析精度要求的分析模型，从而实现在用润滑油闪点的近红外光谱分析。

2 实验过程
2.1 样品准备及基础数据测定

样品选用4050航空润滑油和航空煤油作为研究对象，分别配制质量分数为0.00%、1.50%、3.00%、4.50%、6.00% 5种不同的航空煤油掺入量，每种类型分别选取6个样本，共计30个样本。利用K-S方法将样品集分为校正集24个样品和验证集6个样品。

基础数据的实验仪器是SHD-3K型自动开口闪点测定仪(大庆市日上仪器制造有限公司)，适用标准为GB/T 267-1988、ASTM D 92-12 《石油产品开口闪点检测方法及技术要求》。

2.2 光谱采集

采用SupNIR-2600近红外光谱仪(聚光科技有限公司制造)扫描样品，光谱范围1 000~ 1 800 nm，检测器为铟镓砷(InGaAs)，分辨率为6 nm。扫描光谱见图 1中的实线图。

图 1     在用航空润滑油和燃油的近红外光谱图 Figure 1     NIR spectra of using aviation lubricant and fuel

2.3 建模过程

利用仪器附带的分析软件，先对校正集的光谱进行标准化、均值中心化、基线校正、Savitzky-Golay平滑、savitzky-Golay求导、差分求导、标准正态变量变换、静分析信号、正交信号校正、去趋势校正等预处理，将各种预处理方法进行交叉组合找到最合适的方法。再根据样品光谱与混入的燃油光谱特征差异选择定标波长。最后选择一定的化学计量学方法进行模型建立。由于神经网络法(ANN)具有良好的非线性映射能力、训练速度快、建模需要样本数量少、逼近性能好、可以处理不稳定数据等优点[9]，根据润滑油的组成复杂和光谱复共线性强的特点，选择采用ANN方法建立校正模型，并与常用的偏最小二乘法(PLS)建立的模型进行比较，最终得到满意的分析模型。

3 实验结果与讨论
3.1 建模波段的选择

选择的航空润滑油的组成为三羟甲基丙烷酯及己二酸三羟甲基丙烷复酯，并加有多种胺类物质。而混入的轻质燃油则是由烷烃、环烷烃、芳香烃构成的航空煤油，二者的NIR谱图在1 192~1 286 nm、1 390~1 421 nm和1 705~1 763 nm存在明显差异(具体见图 1中的标识)。由近红外光谱区的主要吸收带分布[10]可知(见表 1)，在上述3个波段范围内的谱图差异主要是由于混入的燃油的各种烷基在NIR光谱区域的一、二级倍频和合频的反映。

表 1    近红外光谱C-H键的主要吸收带分布 Table 1    Major absorption band of C-H bond in NIR (nm)

因此，初步选择1 192~1 286 nm、1 390~1 421 nm和1 705~1 763 nm 3个波段作为建模主要区域。但考虑到燃油混入量较少，存在谱图差异较难识别的问题，同时采用全谱参与建模。

3.2 模型的建立

建立ANN模型时，通过校正集对神经网络进行训练，神经网络的训练曲线见图 2，最终得到模型的最佳参数为：输入层节点数7、隐含层的节点数5、隐含层的转化函数tansig、输出层的转化函数purelin、初始学习速率0.1、动量项0.6、迭代次数为2 500、训练集误差限为0.1。

图 2     ANN模型的训练曲线 Figure 2     Train curve of ANN model

所建各校正模型的参数见表 2。由表 2可知，基于上述3个波长组合建立的模型整体优于全谱建立的模型，说明混入的燃油信息对光谱的影响与润滑油闪点的变化存在较强的关联。同时，ANN校正模型的校正标准偏差(SEC)和校正相关系数(Rc2)明显优于PLS校正模型。反映了PLS方法对线性相关不强的分析样品的应用存在局限性。

表 2    各校正模型的参数汇总 Table 2    Parameter of calibration models

ANN校正模型的预测值与实际值相关图见图 3。

图 3     ANN校正模型的预测-实际图 Figure 3     Prediction- reference curve of ANN model

3.3 模型的评价

通过验证集对所建模型进行外部评价，验证集的预测结果见表 3。

表 3    ANN模型对验证集样品的预测结果    (℃) Table 3    Prediction result of the validation set by ANN model

由表 3可知，验证集的预测标准偏差SEP为3.06 ℃，相关系数R2为0.918 3，小于GB/T 267-1988规定的实验再现性4 ℃，满足分析要求。

4 结论

本研究应用近红外光谱技术对在用润滑油的闪点进行快速分析研究。通过光谱解析和对比，对参与建模的光谱波段进行筛选，最终确定3个特征波段。同时选择ANN作为建模方法，最后建立的分析模型的SEP和R2分别为3.06 ℃和0.918 3。实验结果表明，ANN方法作为一种处理非线性问题的化学计量学方法，能较好地实现对在用润滑油的闪点测定。利用近红外光谱分析技术对快速判断润滑油是否混入轻质油料，从而为及时准确找到设备故障所在提供依据，具有重要的指导意义。

参考文献
[1]
毛美娟, 朱子新, 王峰. 机械装备油液监控技术与应用[M]. 北京: 国防工业出版社, 2006, 149-150.
[2]
罗忠锦, 史永刚, 高军. 纸色谱法在润滑油鉴别中的应用[J]. 石油与天然气化工, 2008, 37(1): 77-80. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2008.01.020
[3]
国家技术监督局. GB/T8028-1994汽油机油换油指标[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008. http://www.csres.com/detail/82651.html
[4]
国家技术监督局. GB/T3714-1999舰艇主要润滑油换油指标[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.
[5]
国家技术监督局. GB/T7607-2002柴油机油换油指标[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008. http://www.csres.com/detail/69680.html
[6]
陆婉珍, 袁洪福, 徐广通, 等.现代近红外光谱分析技术[M].北京:中国石化出版社, 2000, 4: 146-147.
[7]
张占纲, 王素燕. 傅立叶红外光谱在润滑油分析中的应用[J]. 航天工艺, 2001(5): 32-34.
[8]
余炜. 柴油发动机润滑油的劣化和换油[J]. 西部探矿工程, 2004(6): 121-122. DOI:10.3969/j.issn.1004-5716.2004.06.058
[9]
TatlierM, Cigizoglu H K, Erdem-Senatalar A. Artificial Neural Network Methods for the Estimation of Zeolite Molar Compositions that Form from Different Reaction Mixtures[J]. Computers and Chemical Engineering, 2005, 30(1): 137. DOI:10.1016/j.compchemeng.2005.08.010
[10]
褚小立, 许育鹏, 田高友. 近红外光谱解析实用指南[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009, 99-138.
X