炼化污水是原油炼制、加工及油品水洗等过程中产生的一类废水，污染物的种类多、浓度高，对环境的危害大[1]。二十世纪六、七十年代以来，国内炼化厂大多采用“隔油→浮选→生化”工艺(即“老三套”工艺)处理污水，外排水含有一定浓度的污染物且颜色较深，无法直接回用[2]。九十年代以后，我国的缺水矛盾突出，污水处理和回用的研究及应用日益广泛。中国石油乌鲁木齐石化公司是集炼油、化肥、化纤于一体的综合石油化工企业，随着生产规模的不断扩大，炼油能力和加工深度逐年提高，对环境的污染也日益严重。提高工业污水处理和回用的效率，建立有效的污水处理和回用工程已成为当务之急。
本研究的目的是处理公司各生产厂所排放的污水，使污水经过深度处理从而作为回用循环水和回用锅炉补水[3]。
生产区污水主要来自炼油、化肥、化纤、热电厂等几大生产厂，包括生产、生活污水及部分雨水。炼油污水处理场包括含油及含盐两套污水处理系统。含盐污水系统处理能力为500 m3/h，设计采用了具备脱氮功能的A/01/02工艺, 目前实际污水量约200~250 m3/h；含油污水系统处理能力720 m3/h，目前实际污水量约300~400 m3/h。两座污水处理场的出水水质均达到了GB 8978-2002《污水综合排放标准》中的二级排放标准[4-5]。目前，一部分二级处理出水经简单的沉淀、过滤处理后，夏季用于化纤及炼油厂绿化，其余的排入公司排污干管，最终排进污水库[6]。
污水经过二级处理，剩余COD、BOD5有50%~60%为不可生物降解部分，有时甚至达到80%左右。二级处理一般采用悬浮态生物处理法，微生物的生物相和生物活性不易控制，不同生长时期，微生物所分泌代谢产物的量与质也不相同。在污水处理过程中，微生物产生的溶解性代谢产物使出水带有淡黄红的颜色，影响水的观感及可使用性。所以，要在回用水处理工艺中尽可能降低水的色度及浊度，并且二级处理对氮、磷去除有一定的限度，特别是化肥污水为未处理的污水含氮量较高。为进一步去除进水中的氮、磷，回用水工艺中也必须考虑相应的技术手段以减少后续设备的再生、清洗频率，提高生产效率，减少排污、能耗及化学药品消耗。根据污水特点及回用要求，采用的污水处理流程见图 1[7]。
目前，较为成熟的除盐工艺有离子交换除盐法和反渗透除盐法。离子交换法对水质的要求较高，特别是盐含量的要求。用此种方法处理高含盐水，离子树脂的再生频率高、酸碱消耗大、成本高，方法的优点是除盐效率高(经过阴、阳床及混床后出水的电导率一般小于5 μS/cm)；反渗透法的除盐则不消耗酸碱，对进水的水质要求较低，但除盐效率较低(一级反渗透除盐出水电导率一般在50 μS/cm左右)。根据水质特点及污水或中水回用至锅炉补给水的处理的工程经验，认为应采用反渗透除盐。工艺路线有以下两种：
工艺一：中水→压力式超滤→反渗透→回用水
工艺二：中水→浸没式超滤→反渗透→回用水
以上两种工艺的比较如表 1所列。
由表 1可得出以下结论：两种工艺只在超滤部分有所区别，工艺一为压力式超滤，工艺二为浸没式超滤。后面的脱盐工艺均为反渗透。在超滤出水水质方面，浸没式超滤和压力式超滤的出水均可满足反渗透的进水要求。浸没式超滤耐冲击负荷能力强，但投资和占地均比压力式超滤大。在采用备用水源(自来水)时，两种工艺方案相当。
出于投资和减少占地面积的目的，选择“中水→压力式超滤→反渗透→回用水”作为本次的工艺方案。超滤是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体进行分离的物理筛分过程，其切割相对分子质量一般为6 000到50×104，孔径为100 nm。超滤是一种膜分离过程，原理是利用一种压力活性膜，在外界推动力(压力)作用下截留水中胶体、颗粒和相对分子质量相对较高的物质, 而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。通过膜表面的微孔筛选可截留相对分子质量为1×104~3×104的物质。当被处理水借助于外界压力的作用以一定的流速通过膜表面时，水分子和相对分子质量小于300~500的溶质透过膜，而大于膜孔的微粒、大分子等由于筛分作用被截留，从而使水得到净化。也就是说，当水通过超滤膜后，可将水中含有的大部分胶体除去，同时可去除大量的有机物等[8-10]。
反渗透系统主要去除水中溶解盐类，同时去除一些有机大分子和前阶段未去除的小颗粒等。预处理产水进入反渗透膜组，在压力作用下，大部分水分子和微量其他离子透过反渗透膜，经收集后成为产品水，通过产水管道进入后续设备；水中的大部分盐分和胶体、有机物等不能透过反渗透膜，将残留在少量浓水中，由浓水管排出。在反渗透装置停运时，自动冲洗3~5 min，以去除沉积在膜表面的污垢，使装置和反渗透膜得到有效保养[11]。
表 2给出了测试的样品名称、分析项目与分析方法。
由于反渗透系统是一套相当成熟的工艺，所以仅进行了超滤单元段的试验，表 3对各工段进水水质指标要求标准以及各工段实际进出水进行了比较[12]。
系统工艺对COD去除情况如图 2所示。进水的COD值最高时能达180 mg/L以上，最低时为60 mg/L，波动较大，但是前端处理工段和超滤工段有效地保证了出水达标。出水中，数据小于10 mg/L的有2个，数据在10~15 mg/L的有15个，数据大于15 mg/L的有3个，最大值为19.3 mg/L。而其中系统进水有12个数据在100 mg/L以上(有7个数据高于130 mg/L)，在此种进水情况下，系统出水仍能达到15 mg/L以下，说明系统对COD的去除效果比较理想，系统装置运行正常平稳。
系统工艺对氨氮去除情况如图 3所示。从图 3可以看出，二级出水NH3-N波动幅度较大，氨氮的进水质量浓度为6.17~21.3 mg/L，出水质量浓度为0.3~2 mg/L，最高去除率为98.7%。由于进水负荷的波动没有一定的规律，所以这考验着生物滤池的抗负荷能力，当进水NH3-N有较大波动时，出水NH3-N仍然稳定在3 mg/L以下，可见生物滤池有很强的抗负荷波动能力。
系统工艺对石油类去除情况如图 4所示。从图 4可以看出试验对石油类的去除效果颇为理想。在进水质量浓度较高的情况下，石油类仍可达到较好的去除效果。出水中石油类的质量浓度范围在0.1~1.92 mg/L，最高去除率可达到92%，在该工况中，石油类的平均进水质量浓度为8.69 mg/L，平均出水质量浓度为0.86 mg/L, 平均去除率为90.2%。
系统工艺对悬浮物去除情况如图 5所示。系统进水悬浮物变化较大，经分析认为，图 5中4个很高的点可能是试验误差造成，因为采用过滤称重的测量方法，所以不可避免地造成测量上的误差。从试验过程来看，在絮凝气浮池内投加助凝剂聚合铝和絮凝剂聚丙烯酰氨，可以使水中的悬浮物凝结成团，在气浮池内进行去除。从观测的实际情况，气浮池中出水水质比较清澈，未沉淀的细小悬浮物通过后续的纤维束过滤器、活性炭过滤器能够有效截留，完全可以达到处理要求，而后续的超滤装置能够有效地将悬浮物质量浓度降低到1 mg/L以下。由于超滤出水中悬浮物质量浓度很低，试验误差很大，所以此处对超滤出水用浊度、SDI值进行控制。
如图 6所示，试验期间超滤出水水质稳定，在这些数据中，SDI值小于3的有两次，最低值为1.9，比率为12%；SDI值在2~2.5之间的有19次，比率为76%；SDI值大于2.5的有3次，最高值为2.87，比率为12%。可见，出水SDI值大部分稳定在2~2.5之间，变化范围不大，而本次试验的出水SDI值要求标准是3，是对进反渗透水质的要求指标，所以出水完全能够保证后续装置的运行，同时也符合反渗透进水水质要求。
图 7为超滤出水浊度变化曲线。超滤在运行过程中出水浊度基本上很稳定，都在0.30 NTU左右，在这些数据中，浊度小于0.2的有1次，比率为4%；浊度在0.2~0.3之间的有12次，比率为48%；浊度在0.3~0.4之间的有11次，比率为44%；浊度大于0.5的有一次，最大值为0.51，比率为4%。有时，浊度高的原因是取样点出现问题和操作误差。从SDI值可以看出超滤出水水质是很稳定的，如果是超滤膜出现问题，超滤产水SDI值会很高。本次试验均满足反渗透进水要求。
超滤出水pH值变化曲线如图 8所示。由于在预处理中加有絮凝剂以及本系统加有次氯酸钠等药剂，所以系统出水稍显碱性，pH值变化范围在7~8之间，不会对后续工艺产生影响。
通过对运行工况的优化调整以及对出水水质的分析，结果表明，原废水通过本系统工艺的处理，COD值、ρ(氨氮)、ρ(悬浮物)、浊度、ρ(石油类)等水质指标均能达到出水目标，工艺的去除效果达到了预期的目标。总体系统工艺具有如下优点：工艺成熟可靠、运行稳定、出水水质好，完全满足回用到循环水水质标准的要求。超滤系统在单通错流过滤方式下稳定运行。推荐操作参数：过滤周期30 min、膜通量20~60 L/(m2·h)。超滤产水水质稳定，各项指标均可满足反渗透进水要求。完全达到了国内同类技术的处理水平，为下一步回用到锅炉水打下了一个很好的基础，并且运行成本低、运行管理方便、操作简单、维护方便、劳动强度低。
2013, Vol. 42 Issue (5): 528-533
2013, Vol. 42 Issue (5): 528-533