三甘醇脱水在高酸性气田集输站中的应用分析
Outline:
罗国民
收稿日期：2013-02-28；修回日期：2013-07-02
作者简介：罗国民(1966-), 男, 1988年1月参加工作, 毕业于西南石油学院石油工程专业, 大学本科, 化工工艺工程师, 从事天然气净化生产技术与管理工作, 现就职于中石油西南油气田公司川东北高含硫项目部, 任净化主管。地址:(636164)四川省达州市宣汉县南坝镇前河酒店。E-mail:
cdbxps@chevron.com.
摘要：对高酸性气田采用三甘醇(TEG)吸收法脱水的原因、工艺流程的确定和可行性进行了阐述，且对生产管理与操作中出现的问题提出了建议，为其他类似装置的开工及生产管理提供了参考。
Application analysis of TEG dehydration in sour gas gathering station
Outline:
Luo Guomin
Northeastern Sichuan Sour Gas Project, PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company, Dazhou 636164, Sichuan, China
Abstract: This article aims to explain the reason of applying TEG absorption in sour gas and introduce the process and feasibility of it. It also brings up suggestions to problems in production, operation and management, and provides references for the production and management of similar plants.
川东北高酸性气田包括罗家寨、滚子坪、渡口河、七里北、铁山坡5大气田。H2S摩尔分数平均为13.2%，最高为17.06%; CO2摩尔分数平均为6.95%，最高为8.88%。井口高压段设计压力最高为38 MPa，温度为80 ℃，集输管道段的设计压力为9.9 MPa，温度高达60 ℃，气田水中Cl-质量浓度40 000 mg/L。同时，总矿化度和HCO3-含量都较高，在进行湿气长距离输送时，介质对于碳钢材料的腐蚀性将大大增加。而罗家寨气田至净化厂的集输干线长达29.2 km。因此，将各单井站的天然气进行集中脱水处理后再输送干气，对于川东北高酸性气田的集气干线管理、安全运行和维护尤显重要。
1 高酸性气田天然气脱水工艺选择
1.1 TEG脱水吸收剂的优点
三甘醇(以下简称TEG)脱水吸收剂具有以下优点：浓溶液不会固化；当天然气中有H2S、有机硫、O2和CO2存在时，在一般操作温度下溶液较稳定；吸湿性高，容易再生，用一般再生方法可得到质量分数为98.7%的TEG，蒸汽压低，雾沫夹带损失量少，可达到的露点降高，TEG质量分数为93%~99%时，露点降可达33~42 ℃。投资及操作费用均比分子筛脱水法低，适用于集中处理站内流量较大、露点降要求较高的天然气脱水。
1.2 TEG脱水工艺在国内酸性气田的成功应用
四川龙门气田在20世纪90年代末从加拿大马龙尼(Maloney)公司引进了4套撬装TEG脱水装置，规模分别为100×104 m3/d(2套)和50×104 m3/d(2套)，原料气为来自龙门气田单井的含硫天然气，H2S质量浓度达2~4 g/ m3，干气则进入大天池输气干线外输。
1.3 TEG脱水工艺在国外高酸性气田的成功应用
国外高酸性气田主要分布于加拿大、美国、德国、法国等国家。TEG脱水工艺应用于高酸性天然气脱水已超过30年，至今已有上百套装置成功运行。经验表明，TEG脱水工艺应用于高酸性气田天然气脱水技术成熟、安全可靠，且许多装置所处理的原料气中H2S和CO2含量均接近或高于川东北勘探开发设计方案1(以下简称ODP1)所针对的酸性气田。
(1) 在德国北部产出的天然气中，H2S摩尔分数最高达35%，且所有的酸气流必须以干气输送的方式从井场输送至天然气处理厂，该厂使用TEG进行酸性气脱水，效果显著。
(2) 加拿大Savannah Creek石油公司TEG脱水装置，在4.9 MPa(G)的压力下处理规模约为65×104 m3/d的酸性原料气，其H2S摩尔分数为6%~12%，平均为8%，CO2摩尔分数为1%，干气送至净化厂处理。
(3) 在哈萨克斯坦西部Aksai附近的卡拉干达气田石油操作B. V.(KPO)公司运用TEG脱水装置进行气体脱水。该装置1998年投入使用，4套TEG脱水装置共处理原料气量达3 400 ×104 m3/d，且露点温度为-10 ℃。
由于国内外多家公司在酸性气田开发中已成功应用了TEG脱水装置，因此，川东北高酸性气田集气站拟采用TEG脱水工艺方案。
2 高酸性天然气TEG脱水工艺存在的问题
TEG脱水工艺应用于高酸性天然气脱水，目前还存在以下问题：
(1) 采用常规的TEG脱水流程，TEG大致在pH值为8.5的碱性条件下才能进行脱水，故H2S会大量溶解在TEG溶液中，且物理溶解部分将随着H2S的分压升高而增加。若按原料气中的H2S摩尔分数为15%计，在9.5 MPa的压力下脱水，每1 m3TEG中溶解的H2S约为80 kg，从闪蒸塔与再生塔顶排出的气体中H2S的摩尔分数分别为约65%和35%。如此高浓度的H2S废气很难在集气站进行处理，如果直接焚烧后排放又难以满足严格的环保要求，故必须建设与其配套的中、低压气体密闭回收系统。
(2) 当高含硫天然气与TEG溶液接触时，由于溶液中溶解的H2S将与溶液发生化学反应生成具有腐蚀性的化合物，导致pH值下降及TEG溶液变质，从而影响脱水的效果。
(3) 由于TEG本身的热降解、氧化降解及与H2S、CO2发生化学反应所产生的化学降解，将造成装置的严重腐蚀。
(4) 高含硫天然气从井口中所带出的固体杂质、盐分、缓蚀剂、防冻剂、硫溶剂、水、芳烃和降解产物进入TEG溶液中会引起溶液发泡，造成气体雾沫夹带，增加溶液损失。
(5) 在对吸收塔、闪蒸塔、再生塔及其他辅助设备进行选材时，需考虑由于H2S的存在导致的设备腐蚀问题。
H2S和CO2在TEG富液中具有一定的溶解度，可在TEG富液中共存。当TEG富液在闪蒸塔内降压闪蒸和在再生塔中再生时，释放出溶解的H2S。通常，闪蒸气及塔顶气会被排出，或燃烧后排入大气。但在川东北高酸性气田ODP1中，由于闪蒸塔闪蒸气与再生塔顶气中的H2S含量太高，如不经过事先处理，就不能焚烧排放入大气中。
3.1 回收再生气TEG脱水工艺
图 1是酸性天然气TEG脱水工艺中最常见的脱水装置。TEG脱水装置工艺设计基本上与常规处理装置相同，只是增加了压缩装置(压缩机、中间冷却器、级间分离器)。此装置将闪蒸气和再生塔塔顶气回收后进行压缩，并在TEG脱水装置的进口过滤分离器中重复使用这些气体。
3.2 高压TEG富液气提工艺
图 2是在TEG脱水吸收塔中的TEG富液迅速与一股脱水后的增压净化气接触，在富液气提塔内气提脱去共同吸收的H2S，并将气提出的H2S压入。TEG装置的进口过滤分离器中重复使用这些气体。出气提塔的TEG富液仅含少量H2S。装置的其余部分与典型的处理湿净化气的TEG装置类似。与回收再生气TEG脱水工艺相比，该工艺具有以下优点：装置暴露在高H2S和CO2环境下的腐蚀部分更少，无需设置回收酸气压缩装置。然而，该装置仍有以下不足：
(1) 高压环境下可靠的H2S和CO2溶解度数据仍不确定。
(2) 与回收方案相比，工业实践经验较少。
(3) 气提使用净化气，增加了额外的作业成本，降低了产品气净产量。
3.3 低压TEG富液气提工艺
图 3是在低压环境下气提TEG富液，由此可减少需要的气提气量。然而，该装置的不足之处是需要设置1台高压酸气压缩机以回收气提塔的塔顶气。如果需要的气提气量没有大幅度的增加，则高压气提为较好的方法。与高压TEG富液气提工艺类似，该装置同样需要对TEG溶液中H2S和CO2溶解度的可靠平衡数据进行进一步研究。
通过对上述三种应用于高酸性气田的TEG脱水工艺进行对比分析，川东北高酸性气田ODP1集输站拟采用再生气回收TEG脱水工艺。
3.4 川东北罗家寨高酸性气田TEG脱水工艺流程
川东北罗家寨气田ODP1 B集气站内设置有3套处理能力为300×104 m3/d的进口TEG橇装脱水装置；G1集气站内设置有1套处理能力为180×104 m3/d的进口TEG橇装脱水装置。产品气水露点在装置出口压力为7.3~9.0 MPa的条件下不高于-10 ℃。
来自集气站的原料气经脱水装置分离过滤除去天然气中少量杂质后，再经TEG吸收塔脱水，脱水后的干气送至装置界区外。出TEG脱水塔的TEG富液降压后进入TEG闪蒸罐闪蒸，经TEG重沸器加热再生后，再由TEG循环泵加压，并在TEG冷却器中冷却后进入TEG脱水塔。从再生塔顶出来的再生气经再生气压缩机压缩后与来自TEG闪蒸罐的闪蒸气汇合，再由闪蒸气压缩机压缩后进入TEG脱水装置原料气管线作原料气。ODP1需要使用5级压缩装置。
气田水在集气站内闪蒸脱气，除去其中的H2S和CO2。气液分离器产生的气田水进入气田水闪蒸罐，闪蒸产生的低压酸气和低压TEG再生产生的酸气汇合并压缩后进入TEG脱水装置进口。
4 主要设备与材料及仪表控制方案的选择
4.1 原料气过滤分离器
原料气过滤分离器设置在TEG吸收塔前，其作用主要是除去天然气中的固体杂质和液体，该过滤分离器对直径大于0.3 μm的粉尘和液滴的滤出率为99%。
4.2 吸收塔
吸收塔由底部的分离器沉液段、中部的吸收段及顶部的捕雾器组合成一个整体。吸收段采用泡罩塔板。由于TEG易于起泡，故塔板间距不应小于0.45 m，最好在0.60~0.75 m。顶部捕雾器用来除去直径≥5 mm的TEG液滴，使干气中携带的TEG质量浓度小于0.016 g/m3。捕雾器到干气出口的间距不应小于吸收塔内径的0.35倍，顶部塔板到捕雾器的间距不应小于塔板间距的1.5倍。
TEG吸收塔采用抗H2S开裂碳钢制成，腐蚀裕量为3 mm。在酸性环境中，塔下端的湿气入口段通常采用耐蚀合金316/316L，下端外壳采用复合碳钢和耐蚀合金，塔板采用耐蚀合金。
4.3 闪蒸塔
闪蒸塔设置在TEG吸收塔之后，其作用是通过降压，将溶解在TEG富液中的酸气和烃类气体闪蒸出来。原料气若为贫气，在闪蒸罐中通常没有液烃存在，可选用两相(气体、TEG富液)分离器，液体在罐内停留时间为5~10 min。原料气若为富气，则在闪蒸罐中会有液态烃存在，故选用三相(气体、液态烃和TEG富液)分离器，因重烃可使TEG溶液乳化和起泡，故停留时间为20~30 min。闪蒸罐的压力应在0.35~0.52 MPa。当需要在闪蒸罐中分离液烃时，可将吸收塔来的TEG富液先经TEG贫/富液换热器等预热至一定温度，且预热温度不能过高。
闪蒸塔材质采用抗H2S腐蚀开裂碳钢，其腐蚀裕量取3 mm。
4.4 TEG富液过滤器
为除去TEG中的杂质，装置应使用活性炭过滤器与机械过滤器，活性炭过滤器吸附脱除TEG中的烃类及有机酸等杂质，应选用煤基硬质活性炭以防其粉碎，炭粉如进入TEG循环系统将成为助泡剂，促使TEG溶液发泡。机械过滤器用于过滤TEG溶液中的固体，使其质量分数低于0.01%。
4.5 再生塔
再生塔由精馏柱(包括回流冷凝器)、重沸器及缓冲罐(包换热盘管)组合而成。若要求达到的干气露点很低，在重沸器与缓冲罐之间还设有贫液汽提柱，再生塔通常在常压下操作。
4.5.1 精馏柱
精馏柱内充填1.2~2.4 m高的陶瓷或不锈钢填料(25 mm或38 mm的Intalox填料或鲍尔环)，有时也采用塔板。通常将精馏柱安装在重沸器上部。由吸收塔来并经过预热的TEG富液在再生塔精馏柱和重沸器内进行再生。精馏柱顶部设有冷却盘管(回流冷凝器)，可使上升的部分水蒸气冷凝，成为柱顶回流，以控制柱顶温度，并可减少排向大气中的TEG损失量。当回流量约为柱顶水蒸气排放量的30%(y)时，随水蒸气排放的TEG量非常少。
4.5.2 重沸器
重沸器为卧式容器，既可采用火管直接加热，也可采用水蒸气或热油间接加热。采用TEG脱水时，重沸器火管传热表面的热流密度在18~25 kW/m2，最高不应超过31 kW/m2。由于TEG在高温下会分解变质，故重沸器中TEG温度不能超过204 ℃，管壁温度也应低于22l ℃。当重沸器采用热源间接加热时，热流密度由热源温度控制，热源温度推荐为232 ℃，有时也可达到260 ℃。
4.5.3 缓冲罐
缓冲罐中有些不设置换热盘管，仅用作已完成再生的热TEG贫液的缓冲容器。也可在缓冲罐中设置换热盘管，使其兼作TEG贫/富液换热器。如采用贫液气提柱，则在重沸器和缓冲罐之间的溢流管(高约0.6~1.2 m)内还填充有Intalox或鲍尔环填料，气提气从贫液气提柱下方通入。
TEG气提塔/重沸器的含水腐蚀环境部分应使用抗腐蚀合金316/316L并设计为实心壁，因为压力低仅需要较薄的壁厚。只要将氯化物的质量分数控制在100 ×10-6或更低，就不会出现氯化物应力腐蚀开裂。推荐使用CRA耐蚀合金外部涂层，可将外部氯化物应力腐蚀开裂的可能性降至最低。通过使用“L”级或316/316L，就可以避免应力腐蚀开裂。
4.6 贫富液换热器
若TEG贫、富液换热器为管壳式，应采用825合金、6Mo合金或625合金。若换热器为板框式，换热板应采用625合金且应特别注意所使用的高弹性气垫。此外，也可采用全焊式板框式换热器。仪表引压管应采用316CRA耐蚀合金。但是引压管或仪表的焊接元件应使用316L或316/316L。
4.7 压缩机
压缩机将出再生塔顶的酸气和出闪蒸塔的闪蒸气压缩后循环利用，ODP1采用低入口压力和低流速的往复式压缩机。
4.8 仪表控制方案
为了保证装置的安全运行，TEG脱水装置设置一套独立的PLC及ESD控制系统，可实现整个装置的自动化控制，同时该PLC及ESD系统可与站控系统进行通讯，可从站控系统对脱水装置进行监控。装置进出口设置有紧急切断阀，内部设有超压放空。原料气过滤分离器，TEG脱水塔、闪蒸塔、重沸器、回流罐和再生气分离器等设备均设有液位调节阀，重沸器和回流的温度设有温度调节控制回路。脱水塔压降、原料气过滤分离器差压、干气分离器的高低液位等均设置报警。原料气过滤分离器、脱水塔、重沸器等设置低液位紧急切断阀和重沸器超温，空冷器震动故障紧急联锁停车。压缩机设置就地和远程停车。装置出口采用在线水分分析仪对干气水露点进行连续监测，同时具有人工取样分析功能，防止水露点超标。
5.1 操作参数对脱水效果的影响
影响TEG脱水效果的主要参数有：温度、压力、TEG浓度及TEG循环量。
5.1.1 温度
在常压下，湿气温度升高，气体中的水含量亦升高，TEG的蒸发损失也增大。TEG贫液进入吸收塔的温度对天然气的露点降有很大的影响，因此应保持在最低温度，以求获得最佳的脱水效果。但此温度至少应高于天然气入口温度5 ℃，以防止烃类在吸收塔内冷凝而引起发泡，TEG贫液温度太高常导致TEG损失增加和干气露点超标。
在常压下，重沸器温度升高，TEG贫液质量分数也增加，TEG在重沸器中的温度为177~204 ℃。不使用气提气，用一般的重沸器再生出的TEG贫液质量分数最大约为98.8%，为使再生后的TEG贫液质量分数在99%以上，通常还需向重沸器或重沸器与缓冲罐之间的贫液气提柱(气提段)中通入气提气。在重沸器温度为204 ℃及气提气量为40 m3/m3的条件下，再生后的TEG贫液质量分数达到99.5%。
精馏柱顶部的温度也很重要，如果精馏柱顶的温度太低，水蒸气就会冷凝流回再生系统，从而造成精馏柱被淹和重沸器中的液量过多。精馏柱顶部温度太高会由于TEG的过量蒸发增加TEG损失量，建议精馏柱顶部温度为107 ℃，低于105 ℃时水蒸气就会冷凝而流回精馏柱，而当温度达到或高于121 ℃时会增加TEG的挥发损失，如果有冷TEG回流盘管，通过增加盘管中的TEG循环量即可降低柱顶温度。
5.1.2 压力
常温下，压力降低，入口天然气中的水含量将增加。
5.1.3 TEG浓度
TEG的脱水深度主要取决于被重沸器蒸发掉的水量，进入吸收塔内的TEG浓度越高，其脱水效果就越好。在相同条件下，如果TEG吸收塔内的接触温度为35 ℃，用质量分数为99%的TEG贫液脱水后的干气露点可达到-29 ℃，而质量分数为95%的TEG贫液脱水后的干气露点仅为-6 ℃。
5.1.4 TEG循环量
TEG循环量取决于脱水总负荷，脱水负荷取决于原料气量及其含水量。对于一定的脱水负荷，如果增加TEG循环量，产品气可获得更低的露点。但这是针对一定的条件而定，如果仅仅增加TEG循环量，而不及时改变再生条件，TEG贫液浓度可能会降低，反而影响脱水效果。所以，操作人员应根据原料气流量和含水量选择合适的TEG循环量，如果循环量太大，特别是超过装置的设计能力，会因重沸器过载而降低TEG再生后的浓度，同时增加泵的维护工作量，造成TEG的损失量增加，通常每脱去1 kg水需要25~60 L TEG。
5.2 操作控制要求
在装置运行过程中，应注意以下操作控制要求：
(1) 有效使用原料气过滤分离器和聚合分离器。黑色FeS粉末会导致TEG装置内结垢，因此要求定期清洗。
(2) 监测并将TEG富液的pH值保持在7~8.5。对于TEG富液，需将TEG溶液质量分数保持在93%以上；对于TEG贫液，应保持在97%(w)以上(溶液中水的质量分数超过5%时，碳钢腐蚀就开始加剧)。在操作过程中应定期对TEG贫、富液进行取样分析，控制氯化物质量浓度 < 600 mg/L；烃类体积分数 < 0.3%；铁离子质量浓度 < 15 mg/L；TEG富液中水的质量分数 < 3.5%~7.5%，TEG贫液中水的质量分数 < 1.5%；固体悬浮物质量浓度 < 200 mg/L。氧化或降解变质的TEG在复活后重新使用之前及新补充的TEG在使用前都应对其质量进行检验。
(3) 限制溶液中的Cl-质量分数<100 ×10-6，若Cl-质量分数>200 ×10-6则更换TEG溶液，不允许产出水或钻井液流入TEG装置。
(4) 监查溶液的纯净度，若污染物过多便需要更换TEG溶液。
(5) 设备投用之前必须除去系统内的所有O2，包括在仪表引压管中的O2。所有与TEG相关的工艺流程系统都必须进行脱氧，以防止O2进入TEG溶液系统。
(6) 设备未投入使用时，保持设备干燥并用惰性气体进行保护。
(7) 导致TEG溶液发泡的因素是高气速或操作波动，或溶液被液烃、缓蚀剂、盐类或其他固体杂质所污染，这些杂质在进入TEG脱水塔前应得到良好的分离。一旦出现TEG脱水塔压降迅速上升等发泡迹象，可注入消泡剂，如硅酮类、磷酸三辛酯等。
6 结论
由于TEG作为天然气脱水剂具有高亲水性、较好的热稳定性和化学稳定性、低蒸汽压力、高露点降(可达44~83 ℃)、成本低和运行可靠等优点，在各种甘醇类化合物脱水工艺中其经济效益最好，因而在国内外得到广泛应用。同时，该工艺在加拿大、美国、德国、法国等高酸性气田脱水中均得到了成功运用，目前仍有100多套类似装置在运行。其H2S摩尔分数为10%~30%，CO2摩尔分数为3%~20%。因此，川东北高酸性气田集气站采用TEG吸收脱水工艺是可行的，只要严格运行管理，认真执行操作规程，保证设备、仪表正常运行，就能达到工艺要求，保证下游集气干线的安全运行。
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2013, Vol. 42