合成气完全甲烷化催化剂的放大制备及失活机理研究
Outline:
刘志红
1
,
徐亚荣
2,
徐新良
2,
刘平
3
1. 中国石油天然气股份公司科技管理部;
2. 中国石油乌鲁木齐石化公司研究院;
3. 中国科学院山西煤化所
收稿日期：2013-08-19；修回日期：2013-09-06
摘要：进行了合成气完全甲烷化催化剂放大制备研究，对放大的催化剂进行了长周期的活性稳定性评价，并对催化剂的失活机理进行了探索性研究。研究结果表明, 放大的催化剂经过1 000 h的连续运行，CO平均转化率为99.9%，H2平均转化率为99.80%，CH4平均选择性为98.5%，放大的催化剂的反应性能基本达到小试催化剂的性能。对甲烷化催化剂失活的机理进行的研究发现，引起甲烷化催化剂长周期运行失活的原因主要是积炭和烧结，其中烧结是影响催化剂活性下降的主要因素。
Magnified preparation of catalyst and deactivation mechanism study of syngas methanization
Outline:
Liu Zhihong1
,
Xu Yarong2
,
Xu Xinliang2
,
Liu Ping3
1. Technology Management Department of PetroChina Natural Gas Co.Ltd, Beijing 100007, China;
2. Research Institute of Urumqi Petrochemical Company, Urumqi 830019, Xinjiang, China;
3. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030002, Shanxi, China
Abstract: Magnified preparation of the catalyst was studied in this paper. Activity and stability of the catalyst were evaluated through long period, and deactivation mechanism of the catalyst was studied. The study result showed that average conversion of CO and H2 reached 99.9% and 99.8% respectively, average selectivity of CH4 attained 98.5%, and the activity of application catalyst was stable after continuous running of 1 000 hours. Deactivation mechanism study of the catalyst showed that the causes of catalyst deactivation with long period operation were carbon deposition and sintering, in which sintering is the main factor resulting in the decrease of catalyst activity.
近年来我国天然气产量和消费量迅速增长，并已显示出继续增长的巨大潜力。根据预测，2020~2030年中国天然气的进口依存度将达到40%~50%。未来5年内我国天然气消费量(指产量加上净进口量)的年均增速将达到25%以上[1-2]。煤制天然气工艺分为煤气化制合成气和合成气甲烷化两部分。煤气化技术已经成熟，鲁奇、戴维和托普索的甲烷化技术近年来取得了较大的进展，在国内都有工业化业绩。本文是在前期小试催化剂研究的基础上，进行了甲烷化催化剂的放大制备研究，并对放大的催化剂进行了长周期的活性和稳定性评价，同时研究了催化剂的失活机理，为甲烷化催化剂的国产化奠定了技术基础。
1 实验部分
1.1 实验原料
拟薄水铝石(Al(OH)3，工业级)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，工业级)、田箐粉(工业级)、助剂A(工业级)、助剂B(工业级)、去离子水等。
1.2 催化剂放大的主要设备
催化剂制备的主要设备有多功能催化剂成型机、100 L导热油加热搪瓷反应釜1台、干燥箱1台、烘干机1台。
1.3 催化剂放大制备流程
催化剂的放大制备流程见图 1[3]。
1.4 分析方法
产物分析方法见文献[3]。催化剂X射线粉末衍射表征采用日本理学M18XHF22-SRA型X射线衍射仪，对制备的催化剂样品进行了物相分析。实验条件：Cu靶、Kα线、管电压35 kV、管电流25 mA。扫描速率2°/min，扫描范围10°~60°。
催化剂的热重分析是用程序控温和氩气做载气，测定催化剂的质量与温度的关系。
采用自动化比表面积测定仪测定催化剂的比表面积。
2 结果与讨论
放大催化剂的评价工艺条件为：平均反应温度：603 ℃(一段)和307 ℃(二段)，反应压力：3.0 MPa，平均空速：16 500 h-1，原料气H2/CO: 3.0；反应连续运行1 000 h，一段、二段反应结果随时间的变化如图 2、图 3所示。
从图 2、图 3可以看出，在气体空速16 500 h-1、反应器控温为300 ℃条件下，测得一段催化剂床层随着反应的进行，始终保持在600 ℃左右，放热现象明显。一段反应后原料气中的CO的转化率在99%以上，一段反应中少量的没有反应的CO和一段反应发生歧化生成的CO2与一段反应剩余的H2继续反应。经过两段反应后，CO平均转化率为99.9%，H2平均转化率99.80%，CH4平均选择性为98.5%。放大的催化剂的反应性能达到小试催化剂的性能。
2.2 催化剂失活机理研究
催化剂的失活机理研究是催化剂研究过程的关键技术之一。对于Ni基催化剂上的非耐硫甲烷化反应，一般认为引起失活的原因主要是积炭和烧结[4]。在本次试验中，由于反应连续运行时间较短(1 000 h)，还没有观察到催化剂明显的失活现象，因此只能对引起催化剂失活的因素进行一些简单探讨。
2.2.1 催化剂积炭
将还原后的新鲜催化剂样品和经过1 000 h甲烷化反应的催化剂样品进行XRD分析，所得结果如图 4所示。由图 4可以看出，在2θ=26°处有一尖锐强峰，可以归结为石墨碳的衍射峰，说明在反应过程中确实在催化剂表面有积炭生成。
对经过运行1 000 h的甲烷化催化剂进行差热分析和孔容、孔比表面积的测定，如图 5和表 1所示。从图 5可以看出，在经过1 000 h甲烷化反应后的催化剂样品上有两个明显的失重峰出现，其中100 ℃以前的峰对应为催化剂上物理吸附的水蒸气的脱除，而位于550 ℃的峰为催化剂上积炭的脱除，表明在催化剂表面只有一种炭沉积物。
表 1
表 1 反应前后的催化剂比表面积和积炭量变化情况
Table 1 Change of specific surface and carbon deposition of catalyst before and after reaction
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表 1 反应前后的催化剂比表面积和积炭量变化情况
Table 1 Change of specific surface and carbon deposition of catalyst before and after reaction
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根据以上反应前后催化剂样品的表征结果认为，该催化剂在甲烷化反应过程中确有积炭生成。但甲烷化反应的试验结果表明，积炭并没有对催化剂的活性和甲烷选择性造成显著影响。据文献报道，并非所有积炭均会对催化剂产生毒化作用，只有笼状形式的积炭因其易覆盖催化剂活性表面，而导致催化剂活性下降至失活。具有须状结构的积炭对催化剂活性的保持似乎并无影响。这是由于在须状积炭形成过程中，催化剂颗粒的一侧被炭须粘附，而另一侧则裸露，即炭须并未把整个金属微晶包裹。这些在表面富集的炭须有利于阻隔气相中的CO分子与活性组分接触，虽然会引起催化剂活性的小幅下降，但有助于抑制或减缓积炭的进一步生成。因此在本实验中，积炭可能并不是引起催化剂失活的主要因素。
2.2.2 催化剂烧结
烧结一般是指催化剂在高温(有时还有特殊的气氛)下经过一段时间后载体的微观结构发生变化。甲烷化是强放热反应，即便在高空速条件下热效应仍十分显著。为了获得具有实际意义的反应结果，该反应需在高温下进行。因此从某种意义上可以说，催化剂的使用过程相当于催化剂的烧结过程。
将新鲜催化剂样品和分别经过1 000 h高温(600 ℃)甲烷化反应的催化剂样品进行焙烧，脱除催化剂的表面积炭后测其比表面和微孔孔容，测试结果见表 2。从表 2可以看出，催化剂在经过1 000 h高温甲烷化反应后，催化剂的BET面积从83.03 m2/g降至71.33 m2/g，降幅高达14%。此外，催化剂的微孔孔容也从0.001 8 m3/g降至0.001 4 m3/g，呈下降趋势。而平均孔径却从19.55 nm逐步增大至20.38 nm。这些都说明在经过一段时间的高温反应后，催化剂载体的一些性能发生了改变。
表 2
表 2 反应前后的催化剂比表面变化情况
Table 2 Change of catalyst specific surface before and after reaction
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表 2 反应前后的催化剂比表面变化情况
Table 2 Change of catalyst specific surface before and after reaction
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将新鲜催化剂样品和经过1 000 h甲烷化反应的催化剂样品先进行焙烧，使催化剂样品的表面金属成为氧化态，同时脱除反应后催化剂的表面积炭，然后对其进行XRD分析，所得结果如图 6所示。
由图 6可以看出，经过空气气氛下的焙烧试验后，在2θ=26°处的石墨碳衍射峰消失，说明反应生成积炭被脱除。比较两个催化剂样品的XRD谱图可以看出，反应前后催化剂样品最大的变化在于2θ为45.28°的衍射峰，该峰对应为催化剂上氧化铝和镍铝尖晶石的衍射峰。在新鲜催化剂上，该峰强度很高且非常尖锐，表明在催化剂上形成了结晶度较高的镍铝尖晶石。催化剂在经过高温还原以及高温甲烷化反应后，镍铝尖晶石结构在逐渐减少，逐渐转变为氧化铝结构。反应在XRD谱图上则是该峰的强度逐渐减弱，且衍射角度再逐渐增加。此外，在2θ为23.32°附近出现了一个新的衍射峰，对照标准谱图可知该峰为氧化镍的衍射峰。说明催化剂上的镍铝尖晶石结构在分解后变为氧化镍和氧化铝。随着反应时间的延长，2θ为23.32°处的衍射峰强度逐渐增大且变得尖锐，说明氧化铝颗粒从无到有，从小颗粒逐渐变成大颗粒。
将新鲜催化剂和运行1 000 h后的催化剂进行透射电镜谱图分析如图 7所示。从图 7可以看出，新鲜催化剂上金属Ni的颗粒粒径在20 nm左右，而经过1 000 h甲烷化反应后的催化剂上金属Ni的颗粒略微有些长大。结合图 6中样品的XRD谱图，说明在催化剂上的镍晶粒确实存在烧结的情况。
3 结论
(1) 放大的甲烷化催化剂经过长周期的活性和稳定性评价，经过1 000 h的连续运行，CO平均转化率为99.9%，H2平均转化率99.80%，CH4平均选择性为98.5%。放大的催化剂的反应性能基本达到小试催化剂的性能。
(2) 对甲烷化催化剂失活的机理进行了研究，对于Ni基催化剂上的非耐硫甲烷化反应，一般认为引起失活的原因主要是积炭和烧结。
(3) 从催化剂1 000 h的运行结果和运行前后的催化剂的XRD分析、比表面积及孔容等分析可知，积炭并不是引起催化剂失活的主要因素。将新鲜催化剂样品和经过1 000 h甲烷化反应的催化剂样品先进行焙烧，使催化剂样品的表面金属成为氧化态，同时脱除反应后催化剂的表面积炭，然后对其进行XRD分析和SEM分析，经过1 000 h甲烷化反应后的催化剂上金属Ni的颗粒略微有些长大。结合样品的XRD谱图，说明在催化剂上的镍晶粒的烧结是引起高温甲烷化催化剂失活的主要原因。而在本次试验过程中，镍金属颗粒的粒径虽然有不同程度的增大，但还没有增大到导致催化剂活性下降的程度。
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宗言恭. 油价回落煤制烯烃项目有竞争力[J]. 中国化工信息, 2009(3): 6-7. |
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2013, Vol. 42