石油与天然气化工  2013, Vol. 42 Issue (6): 647-653
利用气相色谱仪和硫化学发光检测器测定焦炉气制LNG工艺气中痕量硫化物
司瑞刚 1, 周龙 2, 常静芝 2     
1. 新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心;
2. 河南京宝新奥新能源有限公司
收稿日期：2013-06-09；修回日期：2013-11-06
作者简介：司瑞刚(1979-)，男，工程师，2002年毕业于河北科技大学工业分析专业，大学学历(工学学士)，现任职于新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心，从事工业分析方法的开发工作，参与二甲醚、甲烷化等多个项目的工业化、专利及标准的编写工作。地址：(100176)北京市亦庄经济技术开发区宏达北路12号创新大厦B座1区212室。电话：010-67865085。E-mail：siruigang@126.com.
摘要：焦炉气制取LNG生产过程中需严格控制合成气中的硫含量，以期增加合成催化剂的使用寿命。采用气相色谱仪-硫化学发光检测器(GC-SCD)方法，测定了焦炉气制LNG过程中痕量形态硫化物及总硫含量，并结合实际，讨论了分析过程中需注意的问题。标准气校准，计算各种组分的检出限均低于10.00×10-9 (体积分数)，总硫含量33.00×10-9。6种含硫组分的标准曲线相关性均优于0.996。相对标准偏差(RSD，N=7)均小于7%。合成气样品测定过程中，在接近检出限的情况下，相对标准偏差小于12%。本方法可很好地满足工厂生产控制的需要。
关键词：气相色谱仪    硫化学发光检测器    焦炉气    合成气    形态硫    总硫    LNG    
Determination of trace sulfur in synthetic gas by gas chromatography and sulfur chemiluminescence detector
Si Ruigang1 , Zhou Long2 , Chang Jingzhi2     
1. Xindi Energy Engineering Co., Ltd, Beijing Research and Development Center, Beijing 100176, China;
2. Henan Jingbao ENN New Energy Co., Ltd, Pingdingshan 467000, Henan, China
Abstract: Because of environmental pressures and market demands, the project of making LNG from coke oven gas was applied widely. In order to increase the service life of synthesis catalysts, the contents of total sulfur in synthetic gas must be strictly controlled, which should be lower than 50×10-9(volume fraction).The GC & SCD method was applied to determine the content of trace sulfide and total sulfur in synthesis gas, and the influence factor was explained in the process of analysis and sampling. The detection limit of the method for every sulfur form is less than 10×10-9(volume fraction), and total sulfur is 33×10-9(volume fraction). The correlation coefficient of calibration curves for every sulfur form is better than 0.996 and RSD is less than 7%. During analysis of synthesis gas, the RSD is less than 12%. The demands of process control can be satisfied well.
Key Words: GC    SCD    coke oven gas    synthesis gas    sulfur forms    total sulfur    LNG    

目前，焦炉气主要用于焦炉气发电、合成氨、尿素、甲醇、甲烷化。鉴于近年天然气应用的爆发式增长，焦炉气制LNG的市场也随之增大。焦炉气合成甲烷过程中，焦炉气中的硫对催化剂有很强的毒性[1-2]，要求在合成之前，经过脱硫工艺将硫含量降低到50×10-9(体积分数，下同)以下。

目前, 气体中形态硫及总硫的仪器分析方法主要有气相色谱法[3-6]、微库仑法[7-8]、紫外荧光法[9-10]。重点针对气相色谱仪-硫化学发光检测器(GC-SCD)方法进行了实验，并对实际测试过程中的一些需要注意的问题进行了讨论，以期对日后的硫分析工作提供指导。

1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂

安捷伦7890A(美国Agilent公司)：配置在线气体稀释装置(用于色谱校准时标准气的稀释)，气体六通进样阀，Ⅵ惰性处理进样口，硫化学发光检测器(355 SCD)，1 mL定量环(经过硫钝化处理), 硫化物吸附阱；硫化物混合标准气(大连大特气体有限公司，钢瓶经过钝化处理)，羰基硫(4.73×10-6)、硫化氢(5.21×10-6)、二硫化碳(5.02×10-6)、甲硫醇(4.94×10-6)、噻吩(4.97×10-6)、甲硫醚5.17×10-6)；不锈钢气体取样器(经过钝化处理, Swagelok)，Teflon○RFEP采样袋(大连德霖气体包装有限公司)，Tedlar○RPVF采样袋；AMD1000型电子流量计(美国Agilent公司)，纯不锈钢减压阀(用于载气)，钝化不锈钢减压阀(用于标准气)；高纯氦气(优于99.999 5%)，高纯氢气(优于99.999 5%)，合成空气。

1.2 在线气体稀释装置介绍

如图 1所示，稀释装置包含：钝化不锈钢减压阀、毛细管阻尼柱(30 m×0.32 mm ID)、不锈钢三通(1/16″ OD)、不锈钢管路(1/16″ OD)，其中与定量环连接端采用钝化管路。

图 1     标准气稀释装置示意图 Figure 1     Schematic diagram of standard gas dilution

1.3 GC-SCD检测原理
1.3.1 气相色谱法原理

样品流经定量环，充分置换后，依据设定的程序切换六通阀进样，载气携带样品顺序进入Ⅵ进样口、色谱柱后各待分析组分得到分离，分离后进入双等离子体燃烧器。燃烧反应后进SCD。

1.3.2 硫化学发光检测器原理

待分析含硫化合物从色谱柱馏出后，进入燃烧室，含硫化合物发生下列反应：

(1)

SCD燃烧器安装在色谱仪的检测器位置上，该燃烧器为双等离子体，用以增强一氧化硫(SO)中间体的产生。燃烧器控制器控制燃烧室温度和流量。真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池，同时臭氧发生器通过对Air高压电晕产生的臭氧(只有在反应池压力小于100 torr(1 torr=133.322 Pa，下同)的情况下，高压才会供应给臭氧发生器)也被吸入低压反应池，SO与臭氧发生反应产生化学发光(发光反应)：

(2)

后续反应发出的光通过光学滤光片由光电倍增管检测并放大，然后显示或输出给数据处理系统。

SCD的原理决定了其本身为硫选择性检测器，对比碳氢化合物的相对响应因子大于2×107，分析过程中可以忽略其他烃类和无机气体的干扰，同时具有较宽的线性范围(大于104)。

1.4 GC-SCD流程

GC-SCD流程见图 2。

图 2     GC-SCD流路图 Figure 2     GC-SCD flow chart

1.5 仪器分析条件

进样量：1 mL

VI分流比：4:1

色谱柱：GasPro 30 m×0.32 mm ID

柱箱温度：50 ℃保持2.5 min，20 ℃/min升至220 ℃保持2 min

等离子体条件：

空气流量60 mL/min，压力138 kPa

氢气流量40 mL/min，压力138 kPa

温度800 ℃

燃烧管真空度：368 torr

臭氧发生器空气压力：31 kPa

反应池真空度：5 torr

1.6 仪器校准
1.6.1 设备连接

如图 2所示，按下列顺序连接：

(1) 将减压表接到标气瓶上，并置换5~6次，保证表体被置换。

(2) 将毛细管阻尼柱一端与减压表相连，另一端与不锈钢三通相连(为减少三通阀的吸附和非线性稀释情况的发生，将毛细管末端伸出三通阀3~4 cm)。

(3) 将电子流量计与定量环出口相连。

1.6.2 校准

通过色谱工作站(或色谱主机)设置EPC1压力为0，调整标准气出口压力，使标准气流量在2~5 mL。根据稀释浓度需求，改变EPC1压力，并测定稀释后总流量，计算稀释后标准气浓度。稀释后浓度按下式计算：

(3)

式中：CX为稀释后标准气各组分体积分数，10-9；C为稀释前标准气组分体积分数，10-9；F0为标准气初始流量，mL/min；FT为稀释后总流量，mL/min。

本实验的典型稀释数据见表 1。

表 1    标准气稀释数据表 Table 1    Dilution data of standard gas

标准气初始流量为2.10 mL/min, 稀释后总流量分别为441.46 mL/min、219.91 mL/min、113.78 mL/min、62.08 mL/min。

1.6.3 标准曲线

依据表 1中浓度与响应值的数据绘制各组分的标准曲线，参见图 3~图 8。

图 3     羰基硫标准曲线 Figure 3     Standard curve of COS

图 4     硫化氢标准曲线 Figure 4     Standard curve of H2S

图 5     二硫化碳标准曲线 Figure 5     Standard curve of CS2

图 6     甲硫醇标准曲线 Figure 6     Standard curve of CH4S

图 7     噻吩标准曲线 Figure 7     Standard curve of C4H4S

图 8     甲硫醚标准曲线 Figure 8     Standard curve of C2H6S

由标准曲线可知，各组分在应用范围内具有良好的线性，完全可以满足分析要求。各组分的相关系数见表 2。

表 2    各组分标准曲线相关系数 Table 2    Correlation coefficient of components in standard gas

2 结果与讨论
2.1 色谱柱选择与组分定性

本实验针对厂家提供的DB-1与GasPro[11-12]两种色谱柱分别进行了实验。

(1) 采用DB-1色谱柱(30 m×0.32 mm ID, 膜厚1 μm), 测定标准气时, 可将硫化氢和羰基硫分离, 检出限为20×10-9。但测试样品过程中发现, 硫化氢的出峰位置和氢气的干扰峰位置重叠, 对比见图 9。

1,2 —氣气;3 —硫化氣;4—談基硫 图 9     氢气与标准气对照图 Figure 9     Chromatograph comparison of hydrogen and standard gas

(2) 采用GasPro色谱柱(30 m×0.32 mm ID)，分别对一个样品气和标准气进行测定，如图 10所示(谱图 1为样品谱图，谱图 2为标准气谱图)，从图 10可知，氢气的干扰峰与羰基硫出峰时间相差0.60 min，分离度达到5，可以避免样品组分中氢气的干扰，同时其他各组分分离良好。保留时间有很好的重复性，可依据保留时间对硫化物组分进行定性分析。各组分保留时间：H2 0.622 min、COS 1.22 min、H2S 1.55 min、CS2 3.775 min、CH4S 5.764 min、C4H4S 8.227 min、C2H6S 8.521 min。

图 10     氢气与标准气对照图 Figure 10     Chromatograph comparison of hydrogen and standard gas

由于条件所限，本次未对更长的其他毛细管柱进行实验。鉴于GasPro有一定的吸附型，操作时需要预饱和。在确保硫化氢与氢气干扰分离的前提下，可考虑使用更长、液膜更厚的毛细管柱[13-15]进行测定。

2.2 各组分检出限

将产生3倍噪声信号时的组分浓度来计算检出限(LD)。计算公式如下：

(4)

式中，Nd为噪声高度，μV; C为已知各组分的体积分数，10-9；H为与C对应的色谱峰高，μV。

本方法中，依据1.5所提供的色谱条件，计算各组分的检出限见表 3。

表 3    各组分检出限 Table 3    Detection limit of all components

2.3 重复性

(1) 取标准气浓度点1进行重复性试验，各组分体积分数分别为：COS 22.50×10-9、H2S 24.78×10-9、CS2 23.88×10-9、CH4S 23.50×10-9、C4H4S 23.64×10-9、C2H6S 24.59×10-9。重复进样7次，6种硫化物的峰面积数据见表 4。各组分的相对标准偏差均小于6.23%，重复性良好。

表 4    7次进样的面积重复性 Table 4    Area repeatability

(2) 应用本方法对含有微量羰基硫、噻酚、甲硫醚的合成气样品连续分析7次, 测定峰面积验证方法的重复性, 实验结果列于表 5。分析结果表明，体积分数相对标准偏差为：COS 11.73%、C4H4S 6.10%、C2H6S 5.70%, 完全满足实际分析的要求。

表 5    样品的重复性数据 Table 5    Repeatability of determination

2.4 准确度

实验过程中，利用中国计量科学研究院标准物质中心的标准气，用高纯氮气稀释后分别用GC-SCD方法和微库仑法对硫含量进行了测定，以对该GC-SCD方法的准确度进行考察。各组分的理论含量及总硫测定结果见表 6。测定结果表明，该方法具有很好的准确度，各形态硫相对误差在±6%以内。GC-SCD方法和微库仑测硫仪测定的总硫含量相对误差为4.84%。

表 6    方法的准确度考察 Table 6    Accuracy of method

2.5 气源选择

色谱所用载气为氦气，尽量避免使用氮气。氮气做载气时，基线比氦气做载气时高约200 μV，且氮气做载气时要求进样口有较大分流比(大于15:1)，否则进样口压力不能得到有效控制，进而导致方法的检出限增高，而氦气则不存在此问题。

GC-SCD所用空气、氢气避免使用气体发生器，气体发生器中密封部件多采用橡胶材质，常温下存在硫化物的释放，导致噪声增高，影响检出。

2.6 减压阀选择

氦气、空气和氢气钢瓶所用减压阀应为全不锈钢材质，包括内部膜片。普通铜制减压阀内部膜片为橡胶材质，释放含硫化合物，引起噪声增大，检出限增高。

标准气标定过程中，标准气钢瓶减压阀同样采用全不锈钢制材质(推荐采用经过钝化的减压阀)，一方面铜本身对硫化物有很强的吸附型，使标准气组分被吸收。要使用减压阀，减压阀具有稳压稳流作用，不能使用针阀，针阀出口气流量存在波动，从而引起标定过程中的组分浓度波动。

2.7 高浓度标准气预饱和

本方法采用程序升温，程序升温过程中硫化氢在低温吸附，高温解析，在痕量硫化氢分析时导致硫化氢检出限增高。在进样前采用未稀释的硫化氢及羰基硫的标准气1×10-6(φ)在初始温度(50 ℃)下进样分析，对色谱柱及整个流路进行预饱和，以防低浓度硫化氢不能检出。

2.8 钝化处理的重要性

本方法所有进样管路均要求采用经过(硫钝化)sulfnert或硅烷化处理的管路，以期最大限度地减小可能引起的管路吸附，进而导致重复性变差、检出限增高的情况发生。

2.9 取样方式选择

在现场实验过程中，发现焦化厂的大气中，硫化氢及羰基硫体积分数可达150×10-9。所以，取样采用经过钝化的取样钢瓶(要求两端阀门钝化)，要求钢瓶的入口与设备无缝连接，以防止取样过程中，周围大气进入样品造成样品污染。当使用PTFE取样袋或TELDAR取样袋时，使用两面，考虑采用两面均有阀门的取样袋，可实现连续置换。

还可以考虑将色谱的进样管线直接与工艺管线相连, 实现在线取样，并结合色谱工作站实现分析的自动化。

2.10 总硫的测定

合成气中总硫的含量采用如下计算方法：

(5)

式中：Sx为各种形态硫的体积分数，10-9；St为总硫体积分数，10-9。当组分中含有CS2时，计算Scs2需乘以2。

3 结语

焦炉气合成LNG过程中，总硫含量的控制是整个工艺流程的核心控制点，硫含量一旦超出规定范围，将对催化剂造成毁灭性的影响。本试验采用GC-SCD，实现了对焦炉气制取LNG工艺气体中的痕量形态硫和总硫检测。并对不同的色谱柱进行了比较，优先选用GasPro色谱柱，既保证了各组分良好的分离和检出，同时实现了硫化氢与氢气干扰的分离。在本文所示条件下，有很好的线性相关系数、检出限接近30×10-9(体积分数)、重复性良好。本方法快速、简便，不受基体干扰，适用于焦炉气制取LNG过程中痕量硫的分析。

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