环空窜流是长期困扰石油工程界且亟待解决的一个复杂性理论和技术难题，而固井二界面胶结质量差是环空窜流发生的一个主要原因[1-6]，因此通过井壁泥饼固化，实现固井二界面整体固化胶结，提高固井质量，可有效提高二界面泥饼抵抗环空流体溶蚀形成窜流通道的能力，防止固井环空窜流问题的发生。MTC方法通过改性钻井液和改变水泥浆实现了泥饼固化和界面交联[7-9]，但存在固化体脆裂现象，给射孔、储层改造及油气开采带来了极大的难题，严重制约了其发展；而MTA方法[10-11]是以改性钻井液但不改变水泥浆为理念，利用凝饼形成剂(GA-ⅠA和GA-ⅠB)和泥饼改性剂(GM-Ⅱ)的共同作用，将疏松多孔的泥饼转化为胶结密实的凝饼，实现泥饼固化和界面交联，显著提高了固井二界面胶结质量，从而有效抑制环空窜流的发生。
MTA方法已在大庆油田、胜利油田和河南油田的23口老区调整井(常规油井16口，稠油井7口)中进行了现场应用，固井一、二界面质量合格率100%，固井优质率较之前获得了显著的提高[12]，保证了油气生产的可持续进行，产生了巨大的经济效益和社会效应。然而，在冬季存放一段时间后，装有GA-ⅠA的塑料桶底部出现大块的冰渣沉淀，造成了凝饼形成剂有效成分的减少，影响其效果，对MTA的推广应用提出了新的挑战。为探究MTA凝饼形成剂的低温稳定性能，对析晶前后凝饼形成剂的物质成分变化进行了对比研究，分析了影响凝饼形成剂低温稳定性能的因素，探讨了氢键作用对凝饼形成剂的稳定作用。
实验材料：无水硫酸钠(分析纯，国药集团)；硅酸钠(分析纯，上海振宇)；氢氧化钠(分析纯，天津风船)。
实验仪器：电冰箱(BCD-212DC型，青岛海尔)、离子色谱仪(761/813型，瑞士万通)。
首先配制3份凝饼形成剂GA-ⅠA溶液，编号为GA-ⅠA1、GA-ⅠA2和GA-ⅠA3，分别在恒温20 ℃、10 ℃和5 ℃条件下静置。为分析溶质析晶现象产生的原因，将硫酸钠与氢氧化钠(凝饼形成剂GA-ⅠB)混合，配制成GA-ⅠA4，在恒温10 ℃条件下静置观察；再将相同浓度的硫酸钠分别在10 ℃和5 ℃条件下静置，编号为GA-ⅠA5和GA-ⅠA6，进行对比观察。现象记录见表 1。
由GA-ⅠA1、GA-ⅠA2和GA-ⅠA3对比试验可知，GA-ⅠA型凝饼形成剂在20 ℃、10 ℃恒温条件下，1天、2天、7天后均未观察到冰渣的出现，但出现些许絮状物(为硅酸钠聚合物)；而在5 ℃恒温条件下，1天后出现少量冰渣，2天后冰渣增多且结成团状。由此可知，温度越低，越不利于凝饼形成剂的稳定存在，这与现场只有在冬季才出现凝饼形成剂冰渣沉淀现象相吻合，故低温是导致凝饼形成剂出现冰渣的主要原因。
由GA-ⅠA3和GA-ⅠA6对比试验可知，静置恒温条件均为5 ℃，静置1天后，GA-ⅠA3溶液底部出现团块状冰渣，GA-ⅠA6溶液底部开始出现团块状冰渣；静置2天后，GA-ⅠA3溶液底部团块状冰渣增多，而GA-ⅠA6溶液底部团块状冰渣增多。由此可知，析出的晶体很有可能是硫酸钠的水合物。
由GA-ⅠA2、GA-ⅠA4和GA-ⅠA5对比试验观察可知，静置恒温条件均为10 ℃，静置1天后，GA-ⅠA2无任何变化，存在些许絮状物，GA-ⅠA5依然澄清无变化，而GA-ⅠA4则底部形成絮状物较多，部分絮状物结成团状；静置2天后，GA-ⅠA2和GA-ⅠA5无明显变化，但GA-ⅠA4溶液底部却出现团块状冰渣，且7天后底部团块状冰渣增多，结成一个整体。由此可知，硅酸钠和硫酸钠的混合溶液能保持稳定，而氢氧化钠则促进了溶质析晶。
利用离子色谱仪(IC)测试析晶前后溶液内阴离子含量的变化，可进一步证明析晶的物质组分并依此计算晶体水合物的水合系数[13]。
将凝饼形成剂GA-ⅠA在电冰箱(恒温5 ℃)内静置2天后，溶液底部出现冰渣状晶体，对溶液进行过滤，得到滤液及析出的晶体(表 2)。对凝饼形成剂母液及滤液(稀释100倍)进行阴离子色谱测试，得出析晶前后溶液各阴离子(主要是Cl-、NO3-、SO42-)含量的变化关系(见图 1和图 2)。
由离子色谱测试结果可知，析晶前后Cl-、NO3-浓度都很小且变化不大，但SO42-质量浓度由母液的73 633.7 mg/L减小到12 918.3 mg/L，质量浓度降低了82.46%。由此证明，析出的晶体确为硫酸钠水合物。
根据离子色谱测试数据计算母液及滤液内硫酸钠的含量，得出晶体所含有的硫酸钠的质量，结合过滤得到的晶体质量，得出晶体内包含水的质量，根据水与硫酸钠的物质的量之比得出硫酸钠晶体的水合系数n值。结果见表 2和表 3。
计算结果表明，析出晶体水合物水合系数n=10.46，这与常见的n=10的硫酸钠晶体相吻合，绝对误差为4.64 %，在合理的误差范围之内，因此该析出晶体为十水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)。
影响MTA凝饼形成剂低温稳定性能的因素主要包括环境温度、溶质之间的相互作用。本文主要从以下方面进行阐述[14]。
温度对MTA凝饼形成剂低温稳定性能的影响主要是对硫酸钠溶解度的影响，一般而言，硫酸钠溶解度与温度呈正相关，温度越高溶解度越大，温度越低溶解度越小，溶解度与温度关系见表 4。
由单因素析晶对比试验及析晶前后阴离子浓度变化可知，凝饼形成剂析出的溶质晶体为十水硫酸钠，其反应方程式为：
此析晶反应标准摩尔焓计算公式为[15-16]：(其中Na+(aq)、SO42- (aq)、H2O (l)和Na2SO4·10H2O(s)的标准摩尔生成焓分别为-240.12 kJ/mol、-909.27 kJ/mol、-285.83 kJ/mol和-4327.26 kJ/mol。
由于△fHmθ < 0, 反应为放热反应，且放热量较大。外界温度越低，越有利于析晶反应能量的释放，促进反应的正向进行，即利于十水硫酸钠晶体的结晶析出；而温度越高，正向反应的热量来不及释放，将抑制正向反应的进行，有利于硫酸钠溶液的稳定。
Na2SO4在水中达到饱和时，可以认为其溶解与沉淀达到了一个平衡状态，设其饱和浓度为c0，则：
则其动态平衡的标准稳定常数为:
因为标准平衡常数只与温度有关，因此在特定的温度下，Ksp一定；同时，这个温度T也对应着此物质的溶解度S，不难得出溶解度和其浓度的关系：
式中，V0为溶液体积，没有考虑溶解前后体积变化，M为Na2SO4的摩尔质量。
考察Na2SO4在c(Na+)= c2、体积V1的NaOH溶液中的溶解，假设Na2SO4的溶解度为S1，当Na2SO4的溶解与沉淀达到了一个平衡状态时，假设浓度为c1，应该有：
因此得到：Ksp={c(Na+)}2{c(SO42-)}=(2c1 +c2)2×c1 =4c03
由于c2>0, 显然有c1 < c0。这就说明，由于同离子效应，使得Na2SO4的溶解度降低。当温度为10 ℃时，可以查得S0=9.1 g, 可以算出对应的c0=0.64 mol/L，Ksp=1.05；得到外加Na+对Na2SO4的溶解度的影响，如图 3所示(只考虑同离子效应对其溶解度的影响)。
由GA-ⅠA4的实验现象可知，氢氧化钠使得Na+浓度增大，导致硫酸钠溶解度降低[17-18]，从而析出十水硫酸钠晶体。因此，同离子效应是氢氧化钠促进十水硫酸钠结晶的主要原因。
由GA-ⅠA2和GA-ⅠA4对比可知，在同离子效应降低硫酸钠溶解度的情况下，GA-ⅠA2在10 ℃时，依然没有晶体析出，由此可推断，肯定有某种作用促进了硫酸钠的溶解，从而消除了同离子效应的影响。
经过分析得出凝饼形成剂中大量的硅酸根离子可能是弱化同离子效应的主要原因。在到达水解平衡时溶液在低模数的条件下，硅酸根主要以低聚体形式存在[19]，如下所示：
以单聚体硅酸根为例，Si原子外层电子在周围氧原子的诱导作用下形成sp3杂化轨道，结合周围4个氧原子，形成硅氧四面体结构，而硫酸根的S原子，外层有6个电子(s2p4)，形成sp3不等性杂化轨道，与周围4个氧原子形成硫氧四面体结构(非正四面体结构)，由此可以看出硅酸根与硫酸根分子立体结构非常相似。
由于硅氧四面体中氧的电负性较大，硅羟基中氢氧的共用电子对偏向氧，使氢显示部分正电荷；而S原子不等性杂化形成的S＝O键, 由于氧的电负性比硫大，电子偏向氧原子，使氧原子显示部分负电荷。部分带负电荷的氧与部分带正电荷的氢在溶液中相互吸引，形成氢键，又由于硅酸根与硫酸根结构的相似性，促使氢键的进一步发展，形成二氢键结构。
部分硫酸根离子与硅酸根内硅氧四面体二氢键结构的存在，促进了硅酸根及硫酸根在溶液中的相互溶解，使硫酸根的溶解度增大，同时二氢键结构的存在降低了溶解度对温度的敏感性，使硫酸根更不易被析出。
当温度下降时，低温有利于氢键的稳定，氢键将重新逐渐形成稳定的二氢键结构。只有当温度足够低，使得十水硫酸钠析晶所放出的热量大于破坏氢键所需的能量时，二氢键被破坏，才会开始析出十水硫酸钠晶体。因此，充分利用氢键作用可以降低十水硫酸钠的析晶温度。
凝饼形成剂GA-ⅠA中除硫酸钠之外还存在外加Na+和SiO32-, 则溶液中同时存在着同离子效应和氢键作用的影响，同离子效应不利于硫酸钠溶液的稳定，而氢键作用可以促进硫酸钠的溶解，在一定条件下，两者相互作用处于一个动态平衡，共同影响MTA凝饼形成剂的低温稳定性能。
综上所述，温度、同离子效应和氢键作用是影响MTA凝饼形成剂低温稳定性能的主要原因。
(1) 结合现场现象及室内析晶对比试验可知，低温是影响凝饼形成剂GA-ⅠA稳定性能从而出现溶质析晶现象的主要原因；通过阴离子色谱测试析晶前后阴离子浓度(主要是Cl-、NO3-、SO42-)的变化，确定析出的晶体为十水硫酸钠。
(2) 凝饼形成剂GA-ⅠA的稳定性同时存在着同离子效应和氢键作用的影响，其中同离子效应不利于硫酸钠溶液的稳定，而氢键作用则可以促进硫酸钠溶液的稳定，两者相互作用处于一个动态平衡，共同影响MTA凝饼形成剂的低温稳定性能。
2014, Vol. 43 Issue (1): 67-72
2014, Vol. 43 Issue (1): 67-72