压裂作业技术是油气田(主要是低渗透油气层)开采过程中油气井增产增注的主要措施之一[1]。压裂返排液指在压裂施工后从油气井中返排出的残余压裂液，主要包括压裂原胶液及破胶返排液，其成分复杂、化学剂种类多，主要含有胍胶、表面活性剂、石油类产品及各种添加剂[2]，其次还含有一定量的SRB菌、硫化物和总铁等[3]。压裂返排液具有COD值较高、稳定性高、黏度高，处理成本高等特点[4]。此类污水若不经过处理而直接外排，将会对周围环境，尤其是对农作物及地表水系造成严重污染[5-6]；压裂返排液若直接进入污水处理系统，处理效果较差，而且水质无法达标回注，甚至会造成系统瘫痪，严重影响生产系统的安全运行。针对以上问题，以油气井的压裂返排液为研究对象，进行了实验室研究，对其水质特点进行了分析，确定了处理方法，为压裂返排液的回注处理提供了实验基础。
KMnO4(分析纯)；H2O2(分析纯)；NaClO(活性氯质量分数>5.5%)；破胶剂PJJ-1、PJJ-2(自制)；PAC(工业级)；CaO(质量分数>98.0%)；Al2(SO4)3(分析纯)；浓H2SO4(质量分数>98.0%)；无水AlCl3(分析纯)；FeCl3(分析纯)；FeSO4(分析纯)；絮凝剂PFS、PAFS(自制)。
采用pH计测试原水的pH值；根据SY/T 0530-2011《油田采出水中含油量测定方法-分光光度法》测定原水中的含油量；根据GB 11903-89《水质色度的测定》测定原水的色度；根据GB 11901-89《水质悬浮物的测定重量法》测定原水中悬浮物的含量。
实验研究的非常规压裂返排液取自某油田，外观呈淡黑色，有刺激气味，搅拌时有大量的泡沫产生。水质指标如表 1所示。
取压裂返排液200 mL，在破胶剂质量浓度为3 500 mg/L情况下分别加入不同破胶剂，调节pH值，搅拌状态下破胶2 h，再加入一定量的PAC混凝剂，过滤分离后测定相应的指标。实验结果见表 2。
从表 2实验结果可以看出，不同破胶剂破胶效果不同，需要的pH值条件不同。在相同情况下，高锰酸钾、PJJ-1、PJJ-2对压裂返排液的破胶效果相对较好，其中使用PJJ-1和PJJ-2破胶后，SS去除率分别为91.6%和91.4%、油的去除率分别为63.7%和63.9%、色度去除率均为54.2%，情况均较好。但也看出，采用PJJ-2破胶剂，其pH值需调至3.5，对于处理设备有一定的腐蚀。因此，选择PJJ-1作为最佳破胶剂。
取压裂返排液200 mL，选择PJJ-1破胶剂，改变破胶剂质量浓度，调节pH值为10.0，搅拌条件下破胶2 h，再加入一定量的PAC混凝剂，过滤分离后测定相应的指标。其实验结果如图 1所示。
从图 1看出，随着破胶剂质量浓度的增加，破胶效果变好，当质量浓度达到4 000 mg/L时，对SS的去除率达到98.5%，油的去除率达到87.6%，但继续增加破胶剂质量浓度，破胶后色度会大大增加，过剩的PJJ-1存在会使水色呈现破胶剂的色度，过量的破胶剂则需要加入还原剂才能调节好混凝效果。所以，选择破胶剂的质量浓度为4 000 mg/L。
取压裂返排液200 mL，破胶剂PJJ-1质量浓度4 000 mg/L，调节不同pH值，搅拌状态下破胶2 h，再加入一定量的PAC混凝剂，过滤分离后测定相应的指标。其实验结果如图 2所示。
从图 2看出，在酸性条件下，破胶效果较差，随着pH值的增大，其破胶效果变好，当pH值为9.0时，对SS的去除率达到98.5%、油的去除率达到87.6%、色度的去除率达到66.7%，同时絮体沉降及固液分离效果变好，当pH值大于9.0时，其处理效果变差，这是由于在碱性较强情况下破胶剂中的铁盐水解会变成氢氧化铁沉淀而使破胶剂的有效成分降低，因此pH值为9.0即可。
取压裂返排液200 mL，选择PJJ-1破胶剂，其质量浓度为4 000 mg/L，调节pH值至9.0，搅拌不同时间破胶，再加入一定量的PAC混凝剂，过滤分离后测定相应的指标。其实验结果如图 3所示。
从图 3看出，破胶剂PJJ-1在30~180 min内，随着破胶时间的延长，破胶效果明显变好，当破胶时间达到120 min时，SS的去除率达到98.6%、油的去除率达到了89.9%、色度的去除率达到了62.5%。破胶时间再增加，破胶效果变化不大；破胶时间为150 min。
向彻底破胶后的水样中分别加入质量浓度均为2 000 mg/L的不同混凝剂，充分搅拌，过滤分离后测定相应的指标。其混凝效果如表 3所示。
从表 3可看出，不同类型的混凝剂在处理破胶后压裂返排液时，单一的低分子无机盐混凝剂混凝效果较复合离子的无机高分子混凝剂处理效果差。无机高分子混凝剂PAC处理压裂返排液效果最好，处理后含油量、色度已经达到回注要求指标。因此，选择PAC作为混凝剂。
向彻底破胶后的水样中加入PAC混凝剂，改变混凝剂加量，过滤分离后测定相应的指标。其实验结果如图 4所示。
从图 4可看出，随着混凝剂PAC质量浓度的增加，处理后的各项指标均变好，当质量浓度达到2 500 mg/L以上时，各项指标变化不大，且处理后的回注水样的SS、含油量能达到回注标准。因此，选择PAC混凝剂质量浓度为2 500 mg/L。
非常规压裂返排液通过破胶混凝处理后，其絮凝剂的加量较大，处理的成本较高。因此，选择在破胶混凝工艺中间加入Fe/C微电解深度氧化工艺。
选择压裂返排液破胶分离后的水样3 L，采用Fe/C微电解进行处理，然后加入优选的PAC混凝剂，其质量浓度为2 500 mg/L，固定Fe/C比1:1，pH值调节至3.0，曝气。测定不同时间的SS、含油量、色度，其试验结果如表 4所示。
从表 4分析看出，随着Fe/C微电解反应时间的增加，分离水的色度的去除效果提高。当反应时间达到30 min时，增加时间对处理效果影响不大。采取微电解工艺后，混凝效果明显优于未进行微电解工艺处理单元，混凝沉降效果好，混凝后液体容易过滤分离。因此，微电解反应时间选择30 min。
选择破胶后分离的水样3 L，Fe/C微电解进行深度氧化。固定Fe/C比1:1，曝气，反应时间为30 min后，加入PAC混凝剂，其质量浓度为2 500 mg/L。测定不同pH值反应后的SS、含油量、色度。其实验结果如表 5所示。
从表 5分析看出，处理体系pH值不同，Fe/C微电解效果不同，在酸性条件下，随着pH值降低，在一定时间内微电解效果明显变好，处理后水的色度效果明显变好，同时絮体沉降快，混凝液过滤分离快。当pH值在5.0以上时，处理效果明显变差，而且由于返排液中含有大量的聚合物，曝气会产生大量的气泡，分离效果明显变差。因此, 可以选择微电解时体系pH值调节到3.0左右。
选择破胶分离后的压裂返排液水样3 L，采用Fe/C微电解进行深度氧化，pH值调节至3.0，曝气，反应时间为30 min，加入不同量的混凝剂PAC。测定处理分离后SS、含油量、色度，其实验结果如表 6所示。
从表 6分析可知，在加入微电解反应工艺单元后，对于破胶后水样的混凝具有明显的协同效应，不但能够很好地降低各项指标，而且微电解后，水中会含有大量的二价铁离子，可作为混凝剂，所以能够大幅度减少混凝剂的投加量[7]。当混凝剂质量浓度为1 000 mg/L时，不但分离过滤效果好，且各项指标均能达到要求。
通过对非常规压裂返排液回注处理的研究，得出以下结论：
(1) 对非常规压裂返排液进行了主要污染指标分析，确定了处理工艺方案：破胶、Fe/C微电解、混凝、压滤。
(2) 研究得到非常规压裂返排液回注处理优化工艺：PJJ-1复合破胶剂，质量浓度为4 000 mg/L，体系pH值为9.0，时间120 min；Fe/C微电解体系pH值为3.0，时间30 min；混凝剂PAC，质量浓度为1 000 mg/L。研究表明，微电解对混凝剂协同效应好，降低了加药量，节约了药剂成本。
(3) 通过优化工艺处理压裂返排液，处理后的水样pH值为7.5、ρ(悬浮物)为8.4 mg/L、ρ(油)为3.5 mg/L、色度为8倍，满足回注水水质标准。
2014, Vol. 43 Issue (1): 108-112
2014, Vol. 43 Issue (1): 108-112