汽油、柴油等燃料油中的含硫化合物燃烧后生成的SOx是主要的大气污染物之一，也是造成酸雨的直接原因，对生态系统、农业、森林、水资源及人体健康都会造成严重危害，还会腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，降低发动机寿命，增加燃料消耗[1]。因此，世界各国相继颁布了日趋严格的燃料油含硫标准[2]，我国也在逐步实行硫含量(质量分数)低于50 μg/g的车用燃料油标准。
面对日趋严格的燃料油硫含量标准，人们逐渐将研究焦点转向发展高效的深度脱硫技术。传统的脱硫技术采用加氢脱硫(HDS)工艺，但其对苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的转化率低，反应速度慢、需要高温、高压和大量的氢耗，故操作成本较高。深度加氢脱硫技术则会降低燃料油中烯烃和芳香烃的含量，从而降低燃料油的辛烷值。因此，加氢脱硫技术因其操作条件苛刻、选择性差、H2消耗量大、能耗高等缺点，难以满足人们对清洁油品的需求。非加氢脱硫技术包括吸附脱硫、生物催化脱硫、离子液体萃取脱硫、氧化脱硫等，其操作条件温和(不需高温、高压和H2)、选择性高、可脱除加氢脱硫难以反应的BT、DBT及其衍生物，设备投资和操作费用低，因此，受到越来越多的学者重视。其中，以氧化脱硫(ODS)[3-7]最为突出，其脱硫效果好、投资成本低以及环境污染少，将是脱硫技术的发展趋势。
氧化脱硫是指氧化剂在催化剂的作用下，将噻吩类含硫化合物氧化为相应的砜或亚砜，通过精馏、萃取或吸附等方法将砜和烃分离，从而实现脱硫的目的。它具有操作条件温和、脱硫率高、工艺简单、成本低等优点，但水相氧化体系和油相只能在两相界面处接触反应、传质速率低，大大影响了氧化反应速率和脱硫效果[8]。
季铵盐型表面活性剂作为相转移催化剂(以下简称PTC)，不仅以其本身特有的性质溶解在水相或油相中，还可以和氧化剂相互作用，并将其从两相界面处带入到反应相中，增大油水两相的接触面积，提高氧化体系与含硫化合物的接触概率。因此，可促进氧化反应，提高脱硫率[9]。PTC的加入不仅可以明显提高反应速率，还可避免使用昂贵的无水或惰性溶剂[10]，从而可降低氧化脱硫成本。以下介绍了以H2O2为氧化剂的相转移催化体系在柴油脱硫中的研究。
脱硫前后油品的硫含量采用以下试剂与仪器进行分析：
柴油(南充炼油厂，含硫化合物质量分数为304.01 μg/g)、体积分数为30%的H2O2(分析纯)、乙酸(分析纯)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB，分析纯)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB，分析纯)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，分析纯)、十八烷基三甲基溴化铵(STAB，分析纯)、Gemini季铵盐型表面活性剂[CnH2n+1-N+-(CH2)2-N+-CnH2n+1]·2Br-(n分别为10、12、14、16和18)、燃灯仪(上海昌吉地质仪器有限公司，SYD-380)。
取一定量的柴油于三口烧瓶中，置于恒温水浴内，升温至反应温度。在搅拌下加入一定比例的H2O2、醋酸氧化体系及相转移催化剂，反应一定时间后，在冷水浴中降温，对混合物进行油水分离，用甲醇在50 ℃下萃取氧化处理后的柴油(V(甲醇):V(氧化后柴油)=1:1)两次，每次萃取反应时间为15 min。最后，通过燃灯法测定柴油脱硫前后的硫含量，以计算脱硫率。
往反应体系中加入一定量的柴油，然后按一定比例加入季铵盐型表面活性剂、过氧酸溶液，在60 ℃下保温反应2 h，考察表面活性剂对脱硫率的影响，见表 1。
从表 1可以看出，加入相转移催化剂后(脱硫率大于65%)进行脱硫比未加PTC时(脱硫率仅为55.2%)脱硫率要高。原因可能是氧化体系与柴油为油/水两相反应，未加相转移催化剂时，界面传质是反应速率的制约因素，而加入相转移催化剂后，其亲脂性阳离子将氧化活性组分CH3COOO-从水相带入到油相中，使CH3COOO-在油相中具有足够的溶解度，提高了氧化活性组分与硫化物的有效结合，从而促进了反应的进行。
当相转移催化剂是表面活性剂DTAB、TTAB、CTAB、STAB时，随着碳链长度的增加，脱硫率逐渐增大，当碳链为16即十六烷基三甲基溴化铵时脱硫率最高。碳链长度进一步增加，脱硫率则随着碳链的增长而下降，原因是随着碳链的增长，表面活性剂阳离子的亲脂性增强，有利于将氧化活性组分CH3COOO-“萃取”到油相中，提高了CH3COOO-与硫化物的接触概率，故脱硫率随着碳链长度增加而升高。但当碳链太长时，表面活性剂与CH3COOO-的结合力可能稍强，会阻碍氧化活性组分与硫化物的有效结合，从而导致脱硫率下降。
从表 2中同样可以看出，随着相转移催化剂Gemini季铵盐型表面活性剂疏水碳链长度的增加，脱硫率先增大后减小，当碳链长度增加到12时氧化脱硫率达到最高。对比表 1和表 2可看出，Gemini季铵盐型表面活性剂的最高脱硫率(78.33%)高于单子表面活性剂的最高脱硫率(72.68%)，其原因可能是双季铵盐表面活性剂在水溶液中可以将更多的CH3COOO-带入到油相中，从而提高氧化脱硫率。
在一定条件下，通过对比实验筛选出了脱硫效果最好的相转移催化剂C12-2-C12·2Br-，以它作为PTC分别考察其用量、氧化体系、反应温度和反应时间对催化氧化脱硫效果的影响，实验结果如图 1~图 4所示。
固定V(氧化体系):V(柴油)=0.8、反应温度60 ℃、反应时间2 h，考察PTC用量对脱硫效果的影响，实验结果如图 1所示。
从图 1可以看出，脱硫率随着C12-2-C12·2Br-用量的增加而不断升高，当C12-2-C12·2Br-与柴油质量比为0.25%时，脱硫率达到最高，之后脱硫率又开始下降。当C12-2-C12·2Br-和柴油的比例适中时，油水两相界面张力较低，C12-2-C12·2Br-分子中阳离子就可以和水相中更多的氧化活性组分CH3COOO-结合，同时，通过其本身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，从而使氧化活性组分和柴油中硫化物的接触概率大大增加，增强氧化脱硫的选择性，加快反应速率，最终提高脱硫率。当C12-2-C12·2Br-与柴油质量比小于0.25%时，油水界面张力较高，柴油中硫化物的氧化反应主要在油水两相中进行，氧化活性组分与硫化物的接触概率相对较低，不利于反应的进行；当C12-2-C12·2Br-与柴油质量比大于0.25%时，柴油脱硫率反而降低，可能原因是因为氧化剂与硫化物的相对有效浓度降低，油水两相乳化作用增强，导致催化效果降低，同时分离困难，最终表现为脱硫率的下降，因此，C12-2-C12·2Br-用量不宜过多。本实验选择双子表面活性剂与柴油质量比为0.25%最为适宜。
固定m(PTC):m(柴油)=0.002 5与反应温度60 ℃、反应时间2 h，考察氧化剂用量对柴油氧化脱硫效果的影响，如图 2所示。
从图 2中可以看出，柴油脱硫率随着V(氧化体系):V(柴油)比值的增加而升高，当V(氧化体系):V(柴油)小于0.2时，脱硫率升高较快；当V(氧化体系):V(柴油)等于0.2时，脱硫率达到最高，且此时柴油收率没有明显下降；当V(氧化体系):V(柴油)大于0.2时，脱硫率反而有所下降，柴油收率呈现迅速下降趋势。原因可能是当V(氧化体系):V(柴油)比值增加时，过氧酸的浓度增加，相转移催化剂就可以将足够的氧化活性组分从水相转移到油相中，使得氧化活性组分和硫化物的接触概率增加，表现为柴油脱硫率的升高；但是当氧化体系的量增大到一定程度时，过氧酸浓度过高，一方面会导致副反应增加，氧化体系的使用率下降；另一方面，会导致油水两相分离困难，使得柴油脱硫率下降。因此，适宜的氧化体系与油相体积比为0.2。
固定m(PTC) :m(柴油)=0.002 5、V(氧化体系):V(柴油)=0.2，反应时间2 h，考察反应温度对柴油脱硫效果的影响见图 3。
反应温度是影响相转移催化反应的一个重要因素。由图 3可以得出，随着反应温度的上升，脱硫率明显升高，其原因是相转移催化剂将更多的氧化活性组分转移到油相中，增大了氧化活性组分和硫化物的接触概率，表现为柴油脱硫率的升高；当温度达到70 ℃时，脱硫率达到最高，柴油收率也没有明显的降低；但是当温度超过70 ℃时，脱硫率和柴油收率都有比较明显的降低，原因可能是随着氧化反应温度的升高，季铵盐型双子表面活性剂发生了分解，失去相转移催化作用，从而导致脱硫率降低。
固定m(PTC) :m(柴油)=0.002 5、V(氧化体系):V(柴油)=0.2，反应温度70 ℃，考察反应时间对柴油脱硫效果的影响见图 4。
由图 4可知，随着反应时间的延长，脱硫率逐渐升高，在1.5 h内即可达到较高的脱硫率，反应进行1.5 h时柴油脱硫率为84.76%，收率为94.52%；继续增加氧化反应时间，脱硫率将进一步升高，但增幅较小，且柴油收率呈现急剧下降趋势。综合考虑工艺设计的经济性和设备时效性，延长反应时间会大大增加操作费用，降低设备利用率。因此，反应时间1.5 h即为最适宜反应时间。
(1) 通过实验研究了季铵盐型表面活性剂作为相转移催化剂应用到柴油的氧化脱硫中，实验结果表明双季铵盐型表面活性剂具有更好的相转移催化活性；同时，以碳链长度为12的双季铵盐型表面活性剂作相转移催化剂脱硫效果最好。
(2) 以C12-2-C12·2Br-为相转移催化剂进行氧化脱硫实验得出最佳氧化脱硫反应条件为：m(PTC):m(柴油)=0.002 5，V(氧化体系)：V(柴油)=0.2，反应温度70 ℃，反应时间1.5 h，萃取剂为甲醇，柴油的脱硫率可达84.76%，收率为94.52%。
2014, Vol. 43 Issue (2): 127-130, 139
2014, Vol. 43 Issue (2): 127-130, 139