传统沸石分子筛的孔径太小(< 1.0 nm)，大的有机分子、中间体分子不能进入分子筛的狭小孔(笼)内，介孔材料又难以实现尺寸选择性催化，而超微孔(supermicroporous)分子筛[1-3]的均一孔径介于微孔和介孔临界区间(即在1.0~2.0 nm范围内)，可有效弥补以上不足，因而成为有效解决上述问题的理想材料。
常见的分子筛制备方法[4-5]有水热法、溶胶-凝胶法、原位合成法、非水体系合成法、蒸气相体系合成法、干粉体系合成法等。其中溶胶-凝胶法反应物之间大都是在分子水平上被均匀地混合，反应容易进行，温度较低。凝胶中存在大量微孔，适合用于制备微孔材料。本文借助溶胶-凝胶法制备超微孔材料Ti3(PW12O40)4(以下简称TiPW/SA)，应用于二苯并噻吩石油醚溶液的脱硫反应，实验结果表明脱硫效果良好，可为汽、柴油脱硫提供重要的参考。
浓硝酸，AR，洛阳市化学试剂厂；磷钨酸，AR，天津市大茂化学试剂厂；异丙醇，AR，天津市富宇精细化工有限公司；正硅酸乙酯，AR，天津市光复精细化工研究所；钛酸正丁酯，AR，天津市富宇精细化工有限公司。
FT-IR 550型红外光谱仪，Nicolet Magna公司；ASAP 2020型物理吸附仪，美国Micromeritics公司。
将一定量的钛酸正丁酯缓慢滴加到异丙醇水溶液中，边滴加边搅拌。为了保证钛酸正丁酯完全水解，滴加完毕后继续搅拌60 min，得到Ti(OH)4白色固体，经过滤和干燥后备用。
参照文献[6]的方法制备TiPW/SA：在室温下将0.23 g 65%(w)的HNO3溶液滴加到10.3 g AlCl3溶液中，再按顺序缓慢加入30 mL异丙醇、10.0 mL正硅酸乙酯、2.8 g磷钨酸以及1.2 g Ti(OH)4，缓慢搅拌2 h，进行凝胶，过滤后用水充分洗涤，直至滤液中无Cl-存在(用0.01 mol/L的AgNO3溶液检测无白色沉淀生成即可)，在100 ℃下干燥4 h，550 ℃下焙烧5 h。
以二苯并噻吩的石油醚(90~120 ℃)溶液(二苯并噻吩硫质量分数为300 mg/kg)作为模型体系，叔丁基过氧化氢t-BuOOH为氧化剂，TiPW/SA作催化吸附剂，在带有回流装置、搅拌装置的三口烧瓶中进行实验。经过一定的反应时间，冷却、过滤出催化吸附剂，直接取滤液并用英国ANTEK 9000荧光硫分析仪测定溶液中的二苯并噻吩硫浓度，计算出脱硫率。
H3PW12O40、TiPW、TiPW/SA的红外谱图如图 1所示。
由图 1可知，磷钨杂多酸Keggin型结构的4个特征吸收峰分别出现在1 081 cm-1、980 cm-1、904 cm-1和802 cm-1，各自对应于P-O、W=O、W-Ob-W及W-Oc-W的反对称伸缩振动，图中显示这4个特征峰的出现位置与文献[7]报道的波数存在一定偏移，这是由于结晶水含量不同引起的。比较TiPW与磷钨酸的红外光谱图可知，代表Keggin型结构的4个特征吸收峰中1 081 cm-1、980 cm-1两个峰变化不大，而后面在904 cm-1和802 cm-1分别移至850 cm-1和605 cm-1处，这可能是由于Ti4+进入两个(PW12O40)3-之间，电负性减弱，W-Ob-W及W-Oc-W的伸缩振动吸收向低波数移动所致。其Keggin型结构没有改变。再比较TiPW/SA与TiPW，Keggin型结构的四个特征峰振动增强，结构没有变化。
Ti4+的进入可以增强磷钨酸的催化氧化性能，同时还能降低磷钨酸的水溶性，从而提高磷钨酸的利用率。
图 2是TiPW/SA的N2等温吸附-脱附曲线。从图 2可以看出，TiPW/SA的N2等温吸附曲线大致属于第Ⅰ类等温线[8]，TiPW/SA属于微孔材料。但是在相对压力p/p0 (其中p0为饱和压力)为0.4~0.6的范围内，出现了不明显的小滞后环，说明TiPW/SA具有少量介孔结构，且p/p0在0.4~0.6的范围内，对应的孔径为2~4 nm。根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法[9]计算的比表面积和孔径分布数据列于表 1。
首先进行脱硫效果对比试验，吸附剂(或催化吸附剂)用量为5%(w)，叔丁基过氧化氢做氧化剂，70 ℃下反应2 h，其他反应条件以及反应结果(脱硫率)见表 2。
以上试验结果表明，若只使用SiO2-Al2O3作吸附剂，脱硫率为30%；加入叔丁基过氧化氢后脱硫率提高至60%，说明叔丁基过氧化氢的氧化改变了二苯并噻吩的极性，增强了含硫化合物的吸附，从而促进了脱硫反应的进行。比较试验3和试验2可以看出，TiPW/SA的加入使脱硫率提高了31%，说明TiPW/SA加快了叔丁基过氧化氢的分解，使其分解出的O2增多，从而促进了二苯并噻吩氧化脱硫反应的进行。根据以上分析推断，该脱硫催化吸附剂同时具有良好的催化氧化和吸附的能力。
在TiPW/SA催化氧化模拟汽油脱硫反应中，催化吸附剂用量、氧化剂用量、反应温度及反应时间是影响反应的主要因素。本试验采用L16(45)正交试验对反应条件进行优化。正交试验因素水平如表 3所示。正交试验方案和试验结果如表 4所示。以表 4试验结果的脱硫率为依据，进行正交试验统计分析，得出试验条件下的最佳方案，见表 5。
从表 4的正交试验结果可以看出，最高脱硫率可达92.05%，催化吸附剂TiPW/SA具有一定的催化氧化吸附脱硫性能。表 5的极差分析结果表明，在催化吸附剂用量、氧化剂用量、反应温度、反应时间4个影响因素中，氧化剂用量对脱硫率影响最大，其次是催化剂用量、反应温度、反应时间。再对比表 4中第15组数据和第16组数据可以看出，两组数据中前者氧化剂用量少脱硫率高，所以最终确定优化方案为A2 B3 C2 D1。为此进行了验证试验，在催化剂用量为3%(w)，n(t-BuOOH):n(S)为3:1，反应温度为50 ℃的情况下反应1 h，过滤出催化剂，分析滤液的硫含量，脱硫率为92.08%。在此条件下继续考察催化剂的可再生性，得到的结果如图 3所示。
从图 3可以看出，该催化吸附剂连续使用5次后脱硫率降至91%，继续进行试验，脱硫率维持在92%左右，表明该催化吸附剂具有良好的可再生性。
(1) 以钛酸正丁酯为钛源，用溶胶-凝胶法制备的催化吸附剂TiPW/SA，通过红外表征说明钛进入了磷钨酸骨架，且提高了磷钨酸的利用率；N2吸脱附结果表明TiPW/SA具有超微孔结构。
(2) 用正交试验考察了TiPW/SA的催化氧化吸附脱硫性能，优化方案为：催化吸附剂用量为3%(w)，n(t-BuOOH):n(S)(氧化剂用量)为3:1，反应温度为50 ℃，反应时间1 h，在此条件下脱硫率为92.08%。
(3) 脱硫反应完成后，过滤直接取滤液分析二苯并噻吩硫含量，说明该催化吸附剂具有催化氧化脱硫性能，同时吸附氧化后的硫化物，实现了催化氧化-吸附二合一，无需萃取。
(4) 试验结果表明，TiPW/SA具有较好的可再生性。
2014, Vol. 43 Issue (2): 131-134
2014, Vol. 43 Issue (2): 131-134