重庆天然气净化总厂引进分厂(以下简称引进分厂)两套CBA硫磺回收装置于2008年建成投产[1]，采用美国BV公司四级转化冷床吸附专有工艺，四级循环工艺通过热反应炉、常规Claus反应器及3个CBA反应器将酸气中的H2S转换为元素硫[2]。运行不到两年，2010年5月，Ⅱ套CBA一级反应器、CBA二级反应器中部人孔处耐火衬里发生垮塌，不锈钢丝网被腐蚀，因催化剂和瓷球泄漏引起硫磺冷凝冷却器及液硫管线堵塞[3]。此后，装置各CBA反应器相继出现多次衬里垮塌的情况(如表 1所列)。针对这一问题，对该处衬里垮塌分别从工艺和设备两方面进行了分析，并提出改造方案。下文以引进分厂CBA装置为例，介绍反应器衬里垮塌原因分析及改造措施。
引进分厂硫磺回收装置设计酸气体积流量1 495~2 700 m3/h(101.325 kPa，20 ℃下)，H2S摩尔分数为33.918%~40.584%时，单套装置硫磺产量约35 t/d，硫磺回收率至少应达到99.2%，两套装置共用1套尾气焚烧炉及烟囱排放系统，尾气中SO2排放总量为46.8 kg/h，符合GB 16297《大气污染物排放标准》对环保的要求。
CBA反应器设计温度为127~343 ℃，其反应器结构如图 1所示。在CBA反应器中装填一定量的Claus催化剂，在催化剂的作用下H2S与SO2发生Claus反应而生成硫磺，有机硫则发生水解反应。
2010年5月，引进分厂2008年建成投产的两套CBA硫磺回收装置运行不到两年，Ⅱ套CBA一级反应器、CBA二级反应器中部人孔处耐火衬里发生垮塌，不锈钢丝网被腐蚀，造成催化剂和瓷球泄漏，从而引起硫磺冷凝冷却器及液硫管线堵塞。2010年~2011年，Ⅰ、Ⅱ套CBA装置其他反应器也相继出现同样问题，多次导致临时停车检修。通过对垮塌原因进行分析，制定了初步改造方案，如图 2所示。
CBA反应器内部化学腐蚀类型主要有：高温硫腐蚀、氢腐蚀、低温H2S腐蚀、低温SO3露点腐蚀、低温SO2露点腐蚀[4-5]。上述作用均会腐蚀反应器内暴露的钢材及衬里。其中低温SO2露点腐蚀(形成H2SO3)是造成CBA反应器内部混凝土耐火衬里腐蚀的主要原因[6]。SO2是H2S和O2完全燃烧的产物，贯穿于整个硫磺回收过程，三级冷却后的过程气中含有1%~2%(y)的SO2，它易溶于水，所以在有水或水蒸气存在的条件下将生成H2SO3。实践证明，水蒸气含量高则H2SO3露点温度降低，低温下将加剧腐蚀。
CBA反应器在运行过程中温度变化范围为127~343 ℃，各阶段切换时温度变化较快，耐火衬里需周期性地承受巨大的热应力，人孔与罐体连接相贯线处的混凝土衬里尤为突出。
CBA反应器内部催化反应方程见式(1)：
该反应为放热反应，因此，在装置负荷偏低时会导致反应器温度较低，从而加剧H2SO3对耐火衬里的腐蚀。
由于快装盲板与人孔间存在间隙，快装盲板与外部盲板间的空腔无隔热材料，以及人孔外部未加保温层等原因，使得人孔附近内腔的表面温度低于其他位置。
由于人孔处的保温存在缺陷，导致此处温度低于SO2酸露点温度，形成的H2SO3对混凝土耐火衬里进行化学腐蚀，H2SO3的形成和聚集使得人孔处温度进一步降低。
反应器人孔为台阶面结构(如图 3所示)，此结构缺陷也加剧了人孔处混凝土的垮塌。首先，保温缺陷和酸液的形成使得人孔附近内腔表面温度较低，人孔处非流线台阶面减弱了该处的热对流，从而阻断了该处通过热对流升高温度的可能性。因此，相对于其他位置而言，人孔处温差较大，台阶面内侧温度最低可低于100 ℃。水蒸气在此处凝结成液态水，吸收SO2后形成酸液流向温度较高的衬里。在酸液急速降温的过程中，该处衬里内部产生巨大的热应力，使得衬里开裂脱落。中间梁设置在人孔下方，该梁与混凝土衬里相接触，当梁被锈蚀后其产物的体积是原有体积的2.5倍，产生的巨大膨胀力足以使混凝土衬里开裂[7]。酸液渗入裂缝后加剧腐蚀，腐蚀和热应力开裂相互促进，共同造成人孔处衬里的垮塌。
在无支撑圈结构的反应器中，混凝土衬里被破坏后，在栅板和钢制壳体间形成了约100 mm宽的间隙。此处不锈钢丝网因无法承受上部催化剂的质量而破裂，导致催化剂泄漏。
由于引进分厂共有两套硫磺回收装置，因此，当装置负荷偏低时，有两种可供选择的工艺改进方案：
(1) 酸气共用1套硫磺回收装置以满足单套装置负荷；
(2) 在燃烧炉内加入燃料气或酸气进行混烧，以提高反应器温度。
由于保温缺陷是导致人孔处耐火衬里垮塌的根本原因。因此，必须首先完善人孔外部保温，在人孔外部安装保温材料。其次，必须加强快装盲板处的密闭效果，可选择使用耐火砖和耐火水泥进行直接封堵，如图 4所示。
侧面人孔改用无凸面盲板，然后用耐火砖或耐火水泥封堵人孔，并对内部进行平滑处理，再将削平的盲板扣上(如图 4所示)。这样不仅可保证反应器人孔处保温绝热效果良好，还改善了此前因为阶梯面而造成的局部低温。
反应器前端和后端没有支撑圈的位置重新焊接支撑圈，使整个反应器四周支撑圈围成一个闭合的圆环(如图 5所示)，用于支撑托起支撑圈之上的耐火衬里层，并在耐火衬里层被腐蚀后不至于垮塌，起到支撑其上部催化剂的作用。
增加人孔下方的不锈钢丝网固定螺栓，将载荷通过螺栓转加在本体上，从而减小人孔下方薄弱部位所承受载荷。其安装位置见图 6，安装方式与其余位置的不锈钢丝网固定螺栓相同(如图 7所示)。
针对梁两端锈蚀膨胀对混凝土衬里的破坏，现提出以下两种改进方案：
(1) 撤掉人孔下方的梁，加长栅板，经计算后改用两根原型号的梁支撑，如图 8所示。
(2) 不使用梁栅板纵向架在支撑圈上，支撑圈下每隔1 m焊接一个支撑座，并且在人孔下方时不能设置支撑座，如图 9所示。
通过2010年的临时停车检修和2011年大修，采用完善保温、用耐火砖或耐火水泥封堵人孔两种方案完成了CBAⅡ套4台反应器的改造。2012年3月临时停车时，对CBAⅠ套的4台反应器也进行了上述改造。改造后，CBA硫磺回收装置运行状况良好，解决了CBA反应器人孔处耐火衬里经常垮塌的问题，同时也产生了较好的经济效益，杜绝了因反应器耐火衬里垮塌造成的装置临时停车，大大降低了临时停产检修费用，保证了天然气净化装置的长周期安全运行。此次技术改造的经验已成功推广至重庆天然气净化总厂大竹分厂CBA硫磺回收装置和万州分厂CPS硫磺回收装置[8-9]，也可供其他类似装置进行参考。
通过对重庆天然气净化总厂引进分厂CBA反应器衬里垮塌原因进行分析，提出相应整改措施，跟踪整改效果，可得出如下结论：
(1) 加燃料气与酸气混烧提高CBA反应器整体温度方案虽然具有一定的可行性，但不符合经济环保要求。
(2) 反应器人孔处改用平滑结构封堵，增加了CBA反应器内部温度分布的均匀性，通过改善局部低温以防止局部破坏，整改方案简单且效果明显。
(3) 反应器人孔改为内伸式结构，通过改善该处衬里应力分布以防止其垮塌，整改实施较困难。
(4) 加强钢丝网的固定和增加支撑圈结构，通过减弱衬里载荷以防止其垮塌，可以起到一定作用。
2014, Vol. 43 Issue (2): 135-139
2014, Vol. 43 Issue (2): 135-139