随着含H2S/CO2油气藏的大量开发，在钻井及油气开采过程中，油套管及其他设备都面临严峻的酸性介质腐蚀问题，对其考虑不周将导致巨大经济损失和严重的安全环保等问题[1-8]。近几年来，对高强度抗硫钢的需求越来越迫切，目前已成功开发并应用了更高强度级别的低合金抗硫钢以替代传统使用的C90和T95钢，如API标准系列的C110钢[9]，V & M公司生产的非API标准的VM110SS钢[10-11]等。
目前，世界上生产抗硫管的厂家主要集中在日本的住友金属、JFE以及V & M公司等，其生产的110钢级抗硫钢多用作酸性油气井油层套管。中石化在Q/SH 0015-2006《含硫化氢含二氧化碳气井油套管选用技术要求》[8]中规定，在CO2分压1×10-5~2×10-2 MPa且H2S分压1×10-2~1×102 MPa的范围内，气层段及以上200 m的生产套管推荐使用高抗硫材质SMC110或VM110SS。
油气生产过程中，封隔器的采用密封了上部油层套管，使其安全服役寿命得到大幅度提高。如果封隔器出现泄漏，H2S、CO2等腐蚀介质会进入环空，腐蚀套管和油管，给生产和安全带来极大危害。因此，研究套管钢在H2S和CO2下的腐蚀具有重要意义。本实验研究了温度对VM110SS钢腐蚀速率和腐蚀产物膜的影响，旨在为油田套管在不同温度下的腐蚀机理研究提供理论依据，也为油田套管选材提供参考。
实验材料为川东某气田气井所用VM110SS套管钢，其基本性能见表 1。实验仪器为西南石油大学自主研发的高温高压动态釜，最大工作压力为70 MPa，最高工作温度为200 ℃，容积为5 L，内径为150 mm，深度为300 mm。釜体和釜盖材质为整体锻造C276合金，没有任何焊接点。所有与流体接触的管路、阀均为C276合金。
将现场取得的VM110SS钢加工为30 mm×15 mm×3 mm的腐蚀试片，每组实验气液相平行试样为3个。然后分别用240#、400#、600#、800#、1 200#砂纸逐级打磨以消除机加工的刀痕。最后，将试样清洗、石油醚除油、酒精除水、冷风吹干后测量具体尺寸并称量，放入干燥箱中备用。
试片分别悬挂在上支架和下支架。将下支架放在高压釜内底层，然后加入实验介质(模拟地层水，加入过程中确保介质浸没过下支架试样且不会接触到上部挂片试样)，最后将上支架放在高压釜内上部。
先通入氮气试压，以确保高压釜的密封性；再通入氮气2 h除氧，最后依次通入H2S气体、CO2气体和氮气，升温升压至设计要求。实验结束后取气、液相试样，并视情况取样用于扫描电镜观察，标明腐蚀产物膜成分。剩余的试样表面用去膜液去除腐蚀介质，清除腐蚀产物的方法是将试样放入清洗液中，并放在超声波仪中清洗至试样干净。清洗液配方为：六亚甲基四胺10 g、饱和盐酸100 mL，加去离子水至1 L。酸洗后的试样立即在自来水中冲洗，并在饱和碳酸氢钠溶液中浸泡约2~3 min进行中和处理，之后用自来水冲洗并用滤纸吸干后置于无水酒精或丙酮中浸泡3~5 min，脱水后试样经冷风吹干，放置一定时间后，用电子天平(精度1 mg)称量并通过失量计算腐蚀速率。
模拟地层水的组成见表 2。实验前，将模拟地层水预先用氮气除氧3 h。实验总压18 MPa, CO2分压0.54 MPa，H2S分压0.41 MPa；实验周期72 h；实验温度分别为30 ℃、60 ℃、90 ℃、120 ℃和150 ℃。
实验结束后，按失量法计算平均腐蚀速率。在本实验条件下，温度对VM110SS钢的影响较复杂，气液相平均腐蚀速率呈先升高后降低的趋势。在30 ℃时，气相平均腐蚀速率为0.233 mm/a，液相中的平均腐蚀速率为0.305 mm/a。随着温度升高，腐蚀速率均增大。90 ℃时腐蚀速率达最大值(气相中：0.838 mm/a；液相中：1.130 mm/a)，见图 1。
随着温度继续升高，腐蚀速率降低。但在150 ℃时腐蚀速率下降趋势变缓。除30 ℃气相外，本实验条件下的VM110SS的气液相腐蚀速率均大于0.254 mm/a，按照NACE RP0775标准规定，腐蚀速率大于0.254 mm/a属于极严重腐蚀[13]。由实验计算得到的腐蚀速率可知，在没有外加保护措施的情况下，VM110SS具有较严重的腐蚀倾向。所以应在含H2S/CO2井的油套环空注入性能良好的环空保护液，以延长井下管柱的安全使用寿命。
图 2~图 4是VM110SS在不同温度下反应72 h后的表面形貌。腐蚀产物能谱分析见表 3。
从图 2可以看出，在较低温度下，VM110SS基体表面形成一层较厚的腐蚀产物，腐蚀产物相对比较疏松，试样表面没有观察到致密的FeS晶体颗粒。由于环境温度比较低(30 ℃)，而铁硫化合物具有负温度系数的容度积，在此条件下腐蚀产物的容度积比较大。因此，铁硫化合物并不容易沉积析出。低温条件下，致密、保护性的腐蚀产物膜难以形成。
图 3为VM110SS钢在90 ℃气液相下反应72 h后形成的腐蚀表面。与较低温度相比可以看出，VM110SS钢在该状态下腐蚀程度更高，气相中的腐蚀产物膜主要呈现絮状结构；液相中的腐蚀膜较厚，且产物膜连续性不好，出现破损的程度较大。这两种特征都表明腐蚀产物膜保护性较差。
图 4为VM110SS钢在高温下腐蚀72 h后的表面微观形貌。从图 4可以看出，较高温度下VM110SS碳钢表面附着一层均匀的腐蚀产物，属于典型的均匀腐蚀。由于环境温度比较高，有利于Fe硫化物的析出，因此表面观察到致密的Fe的硫化物晶体，对基体具有一定的保护性，但因产物膜中的晶体与晶体之间有一定的孔隙度，所以还是不能有效阻隔腐蚀介质进入膜/基界面对基体进行腐蚀。相对90 ℃下所形成的腐蚀产物，该条件下所形成的腐蚀产物的晶粒更加明显，所以对基体的保护能力要好一些。
由相应的能谱分析可知，VM110SS表面腐蚀产物中的主要元素是S、Fe、O和少量的腐蚀介质中的离子Ca2+和Mg2+，表明了腐蚀产物主要是由铁硫化合物构成，这是碳钢在H2S和CO2分压相接近环境中腐蚀后的典型腐蚀产物。相关研究表明[14-15]，CO2与H2S分压之比小于500时，主要为H2S腐蚀；反之，则主要为CO2腐蚀。在本实验条件下CO2与H2S分压之比为1.32，此时以H2S腐蚀为主，试片表面会优先形成一层FeS膜，此膜会阻碍具有良好保护性能的FeCO3膜形成。试片最终的腐蚀情况取决于FeS膜和FeCO3膜的稳定性和对基体的保护情况。另外，模拟地层水中的Cl-、Ca2+和Mg2+的存在，使得溶液中CO2含量减少[16]。因此，表层腐蚀产物膜几乎不含FeCO3。
在高温下，试样表面形成了一层Cr(OH)3和Cr2O3产物，而Cr(OH)3和Cr2O3是非晶态物质，它们使得腐蚀产物膜具有阴离子选择性，降低了腐蚀产物膜与金属基体界面阴离子溶度，抑制阳极反应，从而降低了腐蚀速率。
(1) VM110SS碳钢在本实验条件下的腐蚀速率随温度的升高呈现先增大后减小的规律，腐蚀速率最大出现在90 ℃，气相中腐蚀速率为0.838 mm/a，液相中腐蚀速率为1.130 mm/a，发生极严重腐蚀。
(2) VM110SS碳钢在H2S和CO2分压比相近的情况下，发生均匀腐蚀。所得到的腐蚀产物主要成分均是铁硫化合物，但随着温度的升高，在表面所形成的铁硫化合物晶体化更加明显。
(3) 模拟井口至井底各种温度条件下VM110SS套管钢的腐蚀失重速率可知，在没有外加保护措施的情况下，VM110SS具有较严重的腐蚀倾向。所以应在含H2S/CO2井的油套环空注入性能良好的环空保护液，延长井下管柱的安全使用寿命。
2014, Vol. 43 Issue (2): 161-164
2014, Vol. 43 Issue (2): 161-164